气态污染物自动监测仪器最低检出限测定过程的改进

张晓华，邹 强

（江苏省苏州市环境监测中心，江苏 苏州215004）

1 引言

仪器最低检出限是环境空气自动监测中常用的技术指标，在环境空气自动监测过程中，常常会遇到气态污染物的浓度接近0或出现负值的情况，按《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193－2005）的规定，此时污染物的浓度记为仪器最低检出限的一半。2013年8月1日正式实施的 《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统安装验收技术规范》（HJ 193－2013）（以下简称《验收规范》）附表A1中对仪器的最低检出限提出了要求，并规定了仪器最低检出限的计算方法，但计算过程不够完善。

2 仪器最低检出限的定义

分析仪器在微量元素的检测过程中存在着与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在分析方法能可靠测定元素最低含量的界限问题。这两个概念有着本质的不同，但在实际应用中又有其相互联系。前者是指仪器最低检出限，是指仪器本身的检出能力，与信噪比有关的指标。而后者是方法检出限，是分析方法测量的最低下限，反应了分析方法检出灵敏度。在实际应用中，仪器最低检出限、方法检出限及测定限的概念经常出现混乱［2］。

《验收规范》未对最低检出限作出定义，根据EPA或其他组织对最低检出限的定义，最低检出限为使仪器产生的信号等于两倍噪声时对应的最低污染物浓度［3］。它是反映测量仪器信噪比和检出灵敏度的指标。

3 实际测量仪器最低检出限的意义

在日常的监测工作中，我们不会轻信仪器制造商宣称的重现性和准确度，我们通过不同方式的QC检查来确定精密度和系统误差，因为我们知道这些数据质量指标的好坏与设备的操作维护方式有关。但是，在仪器的检出限问题上，我们倾向于相信仪器商提供的关于仪器灵敏度的信息，在实际工作中将仪器商说明书中的检出限作为该仪器的检出限。

随着环保工作的不断深入，环境空气中的二氧化硫等污染物浓度呈现下降趋势。例如，苏州2013年的二氧化硫浓度仅为10.8ppb，全年有3%的浓度小于2ppb。因此，对低浓度污染物进行定量就显得非常重要，这就要求监测点位具备对低浓度污染物的监测能力。使用仪器商推荐的最低检出限可作为采购仪器时的参考，在监测网络中，不能将之作为默认的最低检出限。

仪器商提供的最低检出限是在理想的条件下测量的，因而可认为该值是可达到的最佳的检出限。在实际工作中，由于环境条件（温度、气压、湿度、污染物）、设备（校准、稀释装置、采样管路、标准气体）以及操作方式的不同，都可能引入额外的噪声，因而，重新确定仪器的检出限，评估其是否符合相关规范的要求就非常重要。

4 《验收规范》规定的测试方法

2013年8月1日正式实施的《验收规范》规定了仪器最低检出限的测定方法，具体测定过程如下。

待监测系统运行稳定后，将零点标准气体通入分析仪器，每2min记录该时间段数据的平均值ri（记为i个数据），获得至少25个数据。按公式（1）计算所取得数据的标准偏差S0，即为该分析仪器的零点噪声。

式中：S0为分析仪器零点噪声，ppb（ppm）；分析仪器测量值的平均值，ppb（ppm）；ri为分析仪器第i次测量值，ppb（ppm）；i为记录数据的序号（i＝1～n）；n为记录数据的总个数（n≥25）。

按公式（2）计算分析仪器最低检出限RDL：

式中：RDL为分析仪器最低检出限，ppb（ppm）。

5 存在的不足

《验收规范》未对最低检出限这一术语作定义，根据测定过程可知，其将两倍的噪声作为分析仪的最低检出限。而根据EPA或其他组织对最低检出限的定义，最低检出限为使仪器产生的信号等于两倍噪声时对应的最低污染物浓度。由定义可知，仪器的最低检出限为一定浓度的标准气体通入连续自动监测设备，设备产生的信号等于两倍噪声时对应的标准气体浓度，而不是将两倍的噪声作为检出限。因为仪器的检出限不仅跟仪器的噪声有关，还与信噪比和检出灵敏度相关。有些分析仪器由于灵敏度较差，虽然噪声较小，但仪器的检出限还是较高。显然《验收规范》中最低检出限的计算过程存在不足。

6 仪器最低检出限测定方法的改进

6.1 标准气体和设备

6.1.1 低浓度的标准气体

由于低浓度的标准气体有效期较短，且使用也不是太频繁，建议各地级市或省购买低浓度的混合标准气体（25ppmCO，1.0ppmSO2，1.0ppmNO）钢瓶，在测试检出限时各下属监测单位共享。

6.1.2 动态校准仪

源气路质量流量控制器0～20mL/min，稀释气路质量流量控制器0～10L/min或0～20L/min，在测试前，需用通过计量部门认证过的标准流量计对质量流量控制器的流量进行检查。若监测单位无0～20mL/min源气路质量流量控制器，也可用0～100mL/min质量流量控制器，虽然在日常工作中，气体质量流量控制器（通常0～100mL/min）不能在量程10%以下使用，但相关实验表明，气体质量流量控制器在满量程10%以下工作时仍能可靠使用，但流量需经确认［4］。

6.2 测定步骤

（1）零点噪声的测定，方法同上，零点噪声记为S0。

（2）零点的测量，向分析仪通入零气，待分析仪稳定后记录零点，记为BZ。

（3）产生一定浓度的标准气体，待仪器稳定后记录读数，记为BL，改变标准气体的浓度，直至BL－BZ＝2S0。此时对应的标准气体浓度即为仪器的最低检出限，记为RDL。

（4）若测定检出限的目的仅为验证仪器是否达到《验收规范》中的要求，则产生与《验收规范》中要求的检出限相同的浓度，仪器稳定后记录读数，记为BL，BLBZ大于等于2S0则通过验收［5］。

7 结语

仪器最低检出限是重要的技术指标，厂商说明书中列出的仪器最低检出限是在理想条件下测定，在实际工作中，由于环境条件等的变化，都会引入额外的噪声，因而与实际仪器最低检出限存在较大差异。只有正确掌握环境空气自动监测设备仪器最低检出限的测定过程，才能科学地评估仪器的性能。

［1］HJ193－2013，《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统安装验收技术规范》.

［2］许 文，仪器检出限和方法检出限［J］.地质实验室，1993，9（4）：244～248.

［3］USEPA.Technical Assistance Document（TAD）for Precursor Gas Measurements in the NCore Multi－pollutant Monitoring Network［R］.EPA－454/R－05－003.September 2005.

［4］Method Detection Limits－Who Needs Them！...One Mans Opinion.QA EYE.www.epa.gov.

［5］USEPA.guidelines establishing procedures for the analysis of pollutants［R］.40CFR Part 136Appendix B.