低硅X分子筛的合成研究

高宁宁，刘相李，拓鹏飞，高俊魁，钟 进，王辉国，郁 灼

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

工业上X分子筛可作为对二甲苯吸附剂的活性组分，用于从混合C8芳烃中吸附分离高纯度对二甲苯产品。研究表明，X分子筛选择性吸附对二甲苯的性能可能源于其超笼中的特定静电场[1-2]，硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]是影响超笼内静电场性质的关键因素，因而X分子筛选择性吸附对二甲苯的性能与其硅铝比密切相关。王辉国等[3]采用脉冲试验研究了BaX分子筛的硅铝比对C8芳烃分离系数的影响，发现随着分子筛硅铝比降低，对二甲苯相对于间二甲苯和邻二甲苯的分离系数先升高后降低，而对二甲苯相对于乙苯的分离系数逐渐增加。因此，通过降低X分子筛的硅铝比来调变其分离性能，尤其是提高对二甲苯相对于乙苯的吸附选择性成为重要的研究方向。

X分子筛的拓扑结构为FAU，硅铝比为2.0～3.0[4]。通常情况下，X分子筛合成体系以氢氧化钠为碱源，但当合成体系的硅铝比较低时，晶化产物易形成A分子筛杂晶[5]；若以氢氧化钠和氢氧化钾为混合碱源，则可以在更宽范围内调变合成体系的硅铝比，所得X分子筛的硅铝比可低至2.0[6]。Iwama等[7]认为，在水热条件下合成体系液相中存在大量硅铝比为2.0的四元环结构；在钾离子作用下，这些四元环结构组装形成X分子筛的次级结构单元双六元环，抑制了A分子筛成核。赵东璞等[8]同样发现在合成体系中引入钾离子可有效抑制A分子筛杂晶形成。因此，合成体系中的钾离子对低硅X分子筛骨架结构的形成有重要影响。

低硅X分子筛可以采用低温老化和高温晶化的两段法合成[9-10]。低温老化阶段，合成体系中的硅物种、铝物种发生可逆缩合反应，在Si—O—Si、Si—O—Al不断形成与断裂的动态过程中逐渐形成晶核[11]，老化温度对晶核的种类和数量产生影响，进而影响分子筛纯度；高温晶化阶段，硅物种、铝物种在晶核表面发生缩合-再溶解反应，晶核逐渐长大形成三维骨架结构，晶核表面缩合反应的种类和速率受晶化温度影响，晶化温度不适宜也会导致产物中形成杂晶[12-13]。

为了获得结晶度高、杂晶少的低硅X分子筛，本研究以氢氧化钠和氢氧化钾的混合物作为合成体系碱源，系统研究合成体系硅铝比、碱硅比[n(Na2O+K2O)/n(SiO2) ]、水碱比[n(H2O)/n(Na2O+K2O)]、钾碱比[n(K2O)/n(Na2O+K2O)]以及老化温度、晶化温度对产物结晶度、甲苯吸附容量等的影响，并采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、29Si魔角旋转固体核磁共振(29Si MAS NMR)、27Al魔角旋转固体核磁共振(27Al MAS NMR)等手段表征产物的理化性质。

1 实 验

1.1 原 料

氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；氢氧化钾，优级纯，阿拉丁试剂公司产品；水玻璃，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品；低碱度偏铝酸钠，自制。

1.2 低硅X分子筛合成

按照体系物料比：n(SiO2)/n(Al2O3)=2.05、n(Na2O+K2O)/n(SiO2)=3.25、n(H2O)/n(Na2O+K2O)=17、n(K2O)/n(Na2O+K2O)=0.23，将氢氧化钠和氢氧化钾溶解在去离子水中，在强烈搅拌下依次加入水玻璃、低碱度偏铝酸钠，继续搅拌30 min，得到乳白色均匀合成体系；然后，将其转移至密闭水热反应釜中，在静态条件下于70 ℃老化6 h，之后于95 ℃晶化3 h；晶化产物经过滤、洗涤至pH为8～9，在120 ℃干燥后得到低硅X分子筛。

为考察单一因素对产物性质的影响，在上述物料配比、温度、时间条件下，保持其他因素不变，分别调整硅铝比在1.90～2.65、碱硅比在2.25～5.00、水碱比在10～32、钾碱比在0～0.53、老化温度在35～80 ℃、晶化温度在70～150 ℃间变化，得到的分子筛产物分别记作A-a，B-b，C-c，D-d，E-e，F-f，其中a，b，c，d，e，f分别为其他因素不变条件下合成体系中硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比、老化温度、晶化温度的数值。

1.3 表 征

采用PHILIPS公司生产的X’Pert型X射线衍射仪测定分子筛样品的X射线衍射谱图，Cu靶，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ扫描范围为5°～50°，扫描步长为0.02°。分子筛的相对结晶度(R)为测试样品XRD图谱中2θ为10.0°±0.1°，11.7°±0.1°，15.4°±0.1°，23.3°±0.1°，26.6°±0.1°，30.9°±0.1°处衍射峰高度之和与参比样品(A-2.05)在对应位置衍射峰高度之和的比值[14]。

分子筛样品的元素分析采用日本理学株式会社生产的ZSX Primus ⅡX射线荧光光谱仪测定，电压为50 kV，电流为50 mA。分子筛样品的形貌采用Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜表征，加速电压为5 kV，电流为10 μA。

分子筛样品的29Si MAS NMR图谱在Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪上测定，采用7 mm的ZrO2转子，转速为5 kHz，脉冲宽度为2.03 μs，采样次数为3 000。27Al MAS NMR图谱在Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz共振仪上测定，采用4 mm的ZrO2转子，转速为12 kHz，脉冲宽度为0.51 μs，采样次数为5 000。

分子筛样品的甲苯吸附容量在自建装置上用动态法测定。首先将样品于500 ℃焙烧2 h，再将焙烧后的样品置于干燥器中降至室温，然后称量样品质量(m1)，在35 ℃下，用氮气将甲苯蒸气携带入样品室，甲苯蒸气相对压力(p/p0)为0.5，16 h后称量吸附甲苯后的样品质量(m2)。待测分子筛样品的甲苯吸附容量(W)为(m2-m1)/m1。

2 结果与讨论

2.1 合成体系物料配比的优化

2.1.1硅铝比

其他条件不变，硅铝比分别为1.90，2.05，2.20，2.35，2.50，2.65时所得产物的XRD图谱如图1所示。

图1 合成体系中不同硅铝比下所得产物的XRD图谱

由图1可以看出：A-1.90在2θ为6.1°，10.0°，11.7°，15.4°，23.3°，26.7°，31.0°附近出现较强的X分子筛特征衍射峰，表明产物中生成了大量的X分子筛[15-16]；此外在2θ为7.2°附近出现微弱的衍射峰，表明产物中有极少量A分子筛杂晶形成[17]。通常情况下，A分子筛合成体系的硅铝比小于或等于2.0，晶化温度为90 ℃左右[18]。因此，当低硅X分子筛合成体系的硅铝比低于2.0时，产物中容易形成A分子筛。当合成体系的硅铝比从2.05逐渐升至2.65时，所得产物均为纯的X分子筛，表明当合成体系的硅铝比为2.05～2.65时均可以合成出纯X分子筛。

合成X分子筛的相对结晶度及甲苯吸附容量随合成体系硅铝比变化的曲线如图2所示。由图2可以看出，合成体系硅铝比从1.90增加到2.05时，X分子筛的结晶度从97%增至100%，合成产物的甲苯吸附容量从200 mg/g增至203 mg/g。依据Loewenstein规则[19]，分子筛的骨架硅铝比最低为2.00，当合成体系硅铝比低于2.00时，过量的铝物种难以进入分子筛骨架结构，可能以无定形铝的形式存在于产物中，且产物中存在少量A分子筛杂晶，从而导致A-1.90的结晶度和甲苯吸附容量均稍低于A-2.05。当合成体系的硅铝比继续增加至2.65时，X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量均逐渐下降。这可能是因为，当合成体系的硅铝比大于2.05、且合成体系的碱硅比保持3.25时，较高的碱浓度不利于X分子筛晶化，导致X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量下降。因此，合成体系的最佳硅铝比为2.05。

图2 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随合成体系硅铝比的变化曲线

2.1.2碱硅比

其他条件不变，合成体系的碱硅比分别为2.25，2.75，3.25，4.00，4.50，5.00时所得产物的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，当合成体系碱硅比为2.25～5.00时，所得产物均为纯X分子筛，说明在合成体系其他条件不变，碱硅比在较宽范围内变化均能够获得纯X分子筛。

图3 合成体系中不同碱硅比下所得产物的XRD图谱

合成X分子筛的相对结晶度和甲苯吸附容量随合成体系碱硅比的变化曲线见4。由图4可以看出，随着合成体系碱硅比从2.25增至5.00，合成的系列X分子筛样品的结晶度和甲苯吸附量呈现出相似的变化趋势：结晶度先从86%升至100%再降至92%，甲苯吸附容量先从194 mg/g升至203 mg/g再降至197 mg/g。这可能是因为当合成体系的碱硅比低于3.25时，合成体系中的硅、铝物种难以完全结晶；而当合成体系的碱硅比高于3.25时，较高的碱浓度会对分子筛的晶体结构造成破坏，进而导致产物的结晶度和甲苯吸附容量降低。这与王辉国等[20]的研究结果一致，合适的碱硅比有利于获得结晶度较高的X分子筛。因此，合成体系优选的碱硅比为3.25。

图4 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随合成体系碱硅比的变化曲线

2.1.3水碱比

其他条件不变，合成体系水碱比分别为10，12，17，22，27，32时所得产物的XRD图谱如图5所示。由图5可以看出：C-10在2θ为13.9°和24.3°附近出现较强的衍射峰，表明产物中仅形成了SOD分子筛[21]；C-12中含X分子筛和SOD分子筛，且SOD分子筛对应的衍射峰强度减弱；C-17为纯的X分子筛；C-22中除了形成大量X分子筛，还出现少量A分子筛；C-27中也形成了大量X分子筛，但A分子筛的衍射峰强度增强；C-32中仅形成了X分子筛，但是其对应的衍射峰强度显著减弱。这表明：当合成体系的水碱比小于17时，产物中容易形成SOD分子筛杂晶，且随着水碱比的增大，产物中X分子筛增多，SOD分子筛杂晶减少；当合成体系的水碱比大于17时，产物中容易形成A分子筛杂晶，且随着水碱比继续增大，A分子筛杂晶增多；当合成体系的水碱比达到32时，仅形成了少量X分子筛，这可能是因为合成体系中碱浓度太低，导致硅、铝物种的晶化难度增大。

图5 合成体系中不同水碱比下所得产物的XRD图谱

合成X分子筛的相对结晶度和甲苯吸附容量随合成体系水碱比的变化曲线见图6。由图6可以看出，当合成体系的水碱比从10增至17时，X分子筛的结晶度从0升至100%，甲苯吸附容量从20 mg/g逐渐升至203 mg/g。这是因为随着合成体系水碱比的增大，产物中X分子筛的含量逐渐增加，SOD分子筛杂晶的含量逐渐降低。当合成体系的水碱比继续增加至32时，产物中A分子筛杂晶的含量增加；尤其是当水碱比为32时所得产物中X分子筛的含量非常低，导致X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量快速下降。因此，合成体系优选的水碱比为17。

图6 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随合成体系水碱比的变化曲线

2.1.4钾碱比

其他条件不变，合成体系钾碱比分别为0，0.13，0.23，0.33，0.43，0.53时所得产物的XRD图谱如图7所示。由图7可知：D-0为SOD分子筛；D-0.13主要为X分子筛，并包含A分子筛和SOD分子筛，其中SOD分子筛衍射峰强度较D-0明显降低，说明其含量较低；D-0.23，D-0.33，D-0.43均为纯X分子筛；D-0.53也为纯X分子筛，但其衍射峰强度大幅降低。这说明在合成体系中加入一定量的氢氧化钾可以抑制A分子筛杂晶和SOD分子筛杂晶的形成，有利于获得纯X分子筛产物，但钾含量过高对X分子筛的形成不利。这与Iwama等[6]的研究结果一致。

图7 合成体系中不同钾碱比下所得产物的XRD图谱

合成X分子筛的相对结晶度和甲苯吸附容量随合成体系钾碱比的变化曲线见图8。由图8可以看出：钾碱比为0时，所得产物为SOD分子筛，此时以X分子筛计的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均为0；钾碱比增加至0.13时，X分子筛结晶度有所增加，但是产物中仍然包含明显的A分子筛杂晶和SOD分子筛杂晶，导致其甲苯吸附容量仍然较低；当钾碱比增至0.23时，X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量均达到最高点，分别为100%和203 mg/g；继续增加钾碱比至0.53，X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量均快速降低。这是因为合成体系中铝物种浓度随着钾含量的升高而降低，铝物种和钠离子的浓度较低会降低成核和晶体生长速率[22]，不利于产物中X分子筛结晶度的提高。因此，合成体系优选的钾碱比为0.23。

图8 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随合成体系钾碱比的变化曲线

综上所述，合成体系的硅铝比、碱硅比、水碱比和钾碱比对合成产物的物相组成、X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量有不同程度的影响。比较而言，保持合成体系的水碱比为17、钾碱比为0.23不变，在较宽范围内调变合成体系的硅铝比和碱硅比时不易产生杂晶，但所得X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量存在差异；而改变体系的水碱比或钾碱比，产物中易形成SOD或A分子筛杂晶。当合成体系的水碱比小于或等于12时，产物中易形成SOD分子筛杂晶；水碱比超过22时，产物中易形成A分子筛杂晶；水碱比过高(达32)时，则会导致分子筛结晶困难。当合成体系的钾碱比大于或等于0.23时，可以有效抑制SOD和A分子筛杂晶的形成，获得纯X分子筛；但钾碱比过高时，则不利于X分子筛晶化。因此，合成体系优选的硅铝比为2.05、碱硅比为3.25、水碱比为17、钾碱比为0.23。

2.2 低硅X分子筛合成温度

2.2.1老化温度

其他条件不变，分别在35，50，60，70，80 ℃老化、再在95 ℃晶化后所得产物的XRD图谱，以及不经老化而直接在95 ℃晶化后所得产物(E-95)的XRD图谱如图9所示。由图9可以看出，E-35包含X分子筛和少量A分子筛杂晶，E-50，E-60，E-70，E-80均为纯X分子筛，E-95包含X分子筛和少量SOD分子筛杂晶。表明老化温度为50～80 ℃时均能够合成出纯X分子筛；老化温度较低时(低于50 ℃)容易形成A分子筛杂晶；不经过老化而直接在95 ℃晶化，容易形成SOD分子筛杂晶。X，A，SOD分子筛骨架结构中均包含α笼结构单元，区别在于其相邻α笼之间的连接方式不同：X分子筛中的相邻α笼由双六元环相连，A分子筛中的相邻α笼由双四元环相连，SOD分子筛中的相邻α笼直接通过四元环相连。因此，推断老化温度低于50 ℃时易形成双四元环，老化温度为50～80 ℃时促进双六元环的形成；不经老化而直接95 ℃晶化处理，不利于形成双六元环和双四元环，而是导致形成更为致密的SOD分子筛。

图9 不同老化温度下所得产物的XRD图谱

合成产物X分子筛的相对结晶度和甲苯吸附容量随老化温度的变化曲线见图10。由图10可以看出：老化温度为35 ℃时，X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量较低，分别为95%和188 mg/g，原因在于产物中存在少量A分子筛杂晶；老化温度达到50～80 ℃时，X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量较高，分别为99%～100%和202～203 mg/g；不经过老化而在95 ℃直接晶化，使X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量快速降低，这是因为所得产物中出现SOD分子筛杂晶。老化阶段是分子筛晶核的主要形成时期，因而老化处理可以有效提高晶化的速率，从而提高产物中X分子筛含量[5，8]。

图10 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随老化温度的变化曲线

2.2.2晶化温度

其他条件不变，晶化温度分别为70，95，115，130，150 ℃时所得产物的XRD谱图如图11所示。由图11可以看出：F-70和F-95均仅含X分子筛，表明晶化温度为70～95 ℃时均能够合成出纯X分子筛；F-115中除了形成大量X分子之外筛还出现少量SOD分子筛杂晶，F-130中的SOD分子筛含量有所增加，表明晶化温度为115 ℃时，产物中开始出现SOD分子筛，且SOD分子筛含量随着晶化温度的升高而增加；晶化温度达到150 ℃时，产物为纯SOD分子筛，说明晶化温度过高时不能形成X分子筛。这可能是因为SOD分子筛较X分子筛更为致密，而在较高晶化温度下易形成致密相[23]。

图11 不同晶化温度下所得产物的XRD图谱

合成产物X分子筛的相对结晶度和甲苯吸附容量随晶化温度的变化曲线见图12。由图12可以看出：随着晶化温度从70 ℃升至150 ℃，X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均呈现先升高后降低趋势；晶化温度为95 ℃时，X分子筛结晶度和甲苯吸附容量最高。表明虽然晶化温度在70～95 ℃时均能够合成出纯X分子筛，但产物质量存在差异。温度过低(如70 ℃)时，可能由于晶化速率较小而导致合成产物不能完全晶化；而温度超过115 ℃时，产物中SOD分子筛杂晶含量逐渐增加，导致合成产物的甲苯吸附容量降低。因此，较优的晶化温度为95 ℃。

图12 合成X分子筛的结晶度和甲苯吸附容量随晶化温度的变化曲线

综上所述，在较宽的老化和晶化温度范围内，均可以合成出纯X分子筛；晶化之前进行老化处理是必要的，不经老化处理而直接晶化会导致产物中出现SOD分子筛杂晶，老化温度较低时容易引入A分子筛杂晶；晶化温度较低时会降低X分子筛的晶化速率，而晶化温度过高则容易形成SOD分子筛杂晶。

2.3 低硅X分子筛的元素与形貌表征

基于以上研究结果，在优化的条件下合成了低硅X分子筛，并采用XRF、核磁共振波谱、SEM等手段进行表征。由XRF表征结果可知，所得低硅X分子筛的硅铝比为1.96，阳离子为钾和钠，钾碱比为0.24，与合成体系的钾碱比接近。

低硅X分子筛的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征结果如图13所示。由图13(a)可知，低硅X分子筛在化学位移为-84附近出现强峰，在化学位移为-89附近有非常弱的宽峰，分别对应于分子筛骨架结构中的Si(4Al)和Si(3Al)。表明低硅X分子筛骨架结构基本由Si(4Al)组成，仅含极少量的Si(3Al)，经拟合计算可知其骨架硅铝比为2.00[24]，与XRF的表征结果一致。由图13(b)可知，低硅X分子筛在化学位移63附近出现强峰，表明样品中的铝均以4配位形式存在，不含非骨架铝[14]。

图13 低硅X分子筛的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR图谱

图14为低硅X分子筛的SEM照片。由图14可以看出，低硅X分子筛为直径2～5 μm球体，表面凹凸不平，含大量尺寸为0.5～1.5 μm的四面体突起。由于X分子筛通常呈八面体形貌[11]，因此可知球体结构是由大量尺寸为0.5～1.5 μm的X分子筛晶粒聚集而成。

图14 低硅X分子筛的SEM照片

3 结 论

合成低硅X分子筛体系优化的硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比分别为2.05，3.25，17，0.23，优化的老化温度为50～80 ℃、晶化温度为95 ℃。在优化条件下，可合成出结晶度较高的纯低硅X分子筛。合成的低硅X分子筛不含非骨架铝，硅铝比为2.0，外观呈直径2～5 μm的球体形貌，球体由尺寸为0.5～1.5 μm的X分子筛晶粒聚集而成。