SAPO-18分子筛晶化机理及其甲醇制烯烃性能

2019-02-27郭云鸦梁光华张燕挺何祖光梁亚凝李晓峰

无机化学学报 2019年2期

郭云鸦梁光华张燕挺何祖光梁亚凝李宁李晓峰＊, 窦涛＊,,

(1太原理工大学化工学院，精细化工研究所，太原 030024)

(2太原大成环能化工技术有限公司，太原 030024)

0 引言

乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，其主要来源为石脑油裂解路线制备。随着全世界石油资源的减少和经济快速发展等因素的影响，乙烯和丙烯的需求量逐年增加，开发新的非石油路线制取低碳烯烃成为弥补烯烃缺口的重要手段［1-3］。自从Mobil公Ⅲ机理 (2个硅原子同时取代一对邻近的磷、铝原子)。孙启明等［18］研究TEAOH为模板剂合成SAPO-18分子筛发现，铝源采用拟薄水铝石粉或异丙醇铝得到的分子筛骨架硅元素的环境大不相同，相比较而言前者的催化寿命更长，双烯选择性略高。

以上关于SAPO-18分子筛的报道分别从合成方法、混合模板剂的使用、不同铝源等方面对晶化机理或硅原子化学环境及催化性能进行了研究。而分子筛合成的晶化时间作为一个重要变量，直接影响催化性能。刘中民课题组［19-20］对SAPO-34分子筛水司报道了ZSM-5分子筛用于甲醇制取低碳烯烃的工艺，开启了全世界范围内甲醇制取低碳烯烃的研究热潮［4］。目前报道可用于MTO反应的分子筛催化剂主要有 ZSM-5［5］、BETA［6］、MCM-22［7］等硅铝型和SAPO-n含硅磷酸铝系列。其中，SAPO-n系列由于具有形成多甲基苯中间产物(MTO反应的活性物种)的适宜孔道结构和中等强度的酸性，用于MTO反应时具有良好的催化性能。目前用于MTO反应的SAPO-n系列分子筛主要有SAPO-34分子筛、SAPO-18分子筛以及二者共晶相，其中SAPO-34分子筛已经应用于工业化，但与SAPO-18分子筛相比，容易失活［8-11］。SAPO-18 分子筛具有类似于 SAPO-34 分子筛的骨架结构和适宜的酸性，其用于MTO反应具有较高的双烯选择性和稳定性，成为一种可以替代SAPO-34 的分子筛催化剂［12-13］。

分子筛的酸性质会明显的影响催化反应，进一步影响产物分布和选择性，所以深入了解分子筛的酸性质对MTO催化反应结果的影响成为研发高效催化剂的关键。SAPO分子筛的酸性主要来源于硅原子取代分子筛骨架的磷、铝原子。研究表明：SAPO-34分子筛合成过程中硅原子进入分子筛骨架取代磷铝原子的方式主要有2种：SMⅡ机理(1个硅原子取代1个磷原子)和SMⅢ机理(2个硅原子同时取代 1 对邻近的磷、铝原子)［12,14-15］。

Mohadese 等［16］从合成方法的角度研究 SAPO-18分子筛，对比 HTC(水热法)、SAC(蒸汽辅助转换法)、VPT(蒸汽转移法)发现不同的合成方法导致生长机理的不同从而形成不同的形貌和酸性，并影响催化结果。其中，VPT法合成时凝胶中极少量的水减缓硅原子从凝胶相向分子筛晶体相的转移，硅分布比较均匀，拥有更多的Si(4Al,0Si)骨架结构，在3种合成法中有最长的催化寿命，在双烯选择性上无明显差异。Zhao 等［17］研究三乙胺和 N，N-二异丙基乙胺为混合模板剂水热法合成SAPO-18分子筛发现：2种模板剂添加的比例不同会导致不同的取代机制发生，随着三乙胺用量的减少，硅原子取代更倾向于SM热法和胺热法合成的晶化过程研究发现，晶化时间的变化会引起分子筛一系列物理化学性质的变化，硅原子的化学环境和取代机制亦发生改变。而关于SAPO-18分子筛水热晶化过程中物理化学性质发生的变化、及硅原子的取代机理和化学环境分布的变化对影响MTO催化性能的研究目前尚未见报道。

本实验采用水热合成法制备SAPO-18分子筛，取不同晶化时间的产物进行分析。通过绘制晶化动力学曲线将晶化过程大致分为3个阶段，对不同晶化阶段的样品进行表征及MTO催化反应评价，揭示不同晶化阶段的晶化机理和特征及其与催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂

拟薄水铝石粉，Al2O3质量分数74%，山东铝业公司生产；硅溶胶，质量分数25.5%，青岛海洋化工生产；磷酸，质量分数85%，天津市科密欧试剂；N，N-二异丙基乙胺(DIEA)，质量分数99.5%，阿拉丁试剂出品；蒸馏水，实验室自制。

1.2 样品制备与实验方法

按照一定的加料顺序加入水、铝源、磷源、硅源、模板剂，充分搅拌 3 h，得到初始凝胶(nAlO∶nPO∶nSiO∶23252nDIEA∶nH2O=1.0∶0.90∶0.41∶1.23∶40)［16］。把配制好的初始凝胶称取一定的量装入具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下恒温晶化，取不同晶化时间的产物进行固液分离，测定体系pH值；用蒸馏水对晶化产物进行洗涤离心，并将分离得到的固相于120℃下烘干8 h，得到不同晶化时间下的SAPO-18型分子筛；将样品烘干研磨后置于马弗炉中采用程序升温法至550℃维持5 h烧除模板剂，其中升温速率为2℃·min-1，得到不同晶化时间的H-SAPO-18分子筛样品。样品编号以晶化时间命名，例如1 h表示晶化时间1 h样品；1 d表示晶化时间1 d样品。

1.3 测试与表征

SAPO-18分子筛的表征：样品的物相及相对结晶度使用Rigaku D/max2550型X射线衍射仪进行分析。测试条件为Cu Kα射线，电流30 mA，电压36 kV，滤片为 Ni，扫描速度 8°·min-1，扫描范围 2θ=5°～40°；样品晶体形貌及大小在 HitachiSU8010 型场发射扫描电子显微镜下进行观察，扫描电压15 kV。

H-SAPO-18分子筛的表征：样品的酸量分布在TP-5080 TPD/TPR氨气程序升温附脱仪上进行测试(天津先权公司生产)；样品的骨架结构用FT-IR进行表征；样品的骨架元素和化学环境在瑞士Bruker公司AVANCE IIITM 600 MHZ上进行测试，27Al采用1 mol·L-1Al(NO3)3为参照物，29Si采用(CH3)4Si为参照物。

MTO催化反应性能测试：样品压片造粒后称取粒径40～60目的样品装入固定床微型反应器中，在N2气氛下550℃活化2 h后进行MTO(甲醇制烯烃)测试。反应温度为450℃，进料甲醇质量分数为40%，质量空速为5 h-1，催化产生的气相产物使用GC 950上海海欣色谱分析仪器进行检测，色谱柱为安捷伦HP-PLOT-Q，FID检测器。催化剂寿命定义为甲醇转化率不小于98%维持的时间。

2 结果与讨论

2.1 晶化阶段分类

图1 不同SAPO-18样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different SAPO-18 samples

图2 不同SAPO-18样品的相对结晶度Fig.2 Relative crystallinity of different SAPO-18 samples

图3 不同SAPO-18样品SEM图Fig.3 SEM images of the different SAPO-18 samples

图1 、图2、图3分别表示不同晶化时间下样品的XRD图、相对结晶度的生长曲线拟合图、不同晶化时间下样品的电镜图。由图1可知，晶化1 h的样品为无定形结构，晶化2 h的样品为纯相SAPO-18分子筛，晶化6、12 h的样品也为纯相SAPO-18分子筛，且位于 2θ=9.6°、17°、20°附近的衍射峰明显增强，晶化3 d样品XRD特征峰衍射强度不再增加。结合生长动力学曲线(图2)可知，晶化1～2 h的样品从无定形到开始生成SAPO-18分子筛，为晶化初期；晶化6～12 h的样品处于快速生长期；晶化1～3 d的样品处于生长稳定期。图3表明晶化1 h的样品为无规则形状的团聚物，晶化2 h时样品开始从团聚物中生成少量的1和1.5μm左右的六棱柱状的薄片和少量长条状物质；晶化6 h时已经生成了少量形貌清晰的六棱柱薄片和大小相近的长条状物质，与文献报道一致［9,16,21］，且可观察到1.5μm左右六棱柱薄片附近存在同样形貌的0.4μm左右小薄片，说明晶体尺寸随着晶化时间的延长在增加。晶化12 h的样品相对6 h的样品形貌规整的样品数量明显增加；晶化3 d的样品已经生成了大量形貌清晰、颗粒分明的SAPO-18分子筛，形状主要为六棱柱薄片和部分长条物质，分子筛的形貌基本不再发生变化。

2.2 Si谱和 Al谱

图4(a，b)分别为不同晶化阶段样品的29Si MAS NMR、27Al MASNMR图；图5为使用DIMfit软件对晶化6 h、12 h、3 d样品的29Si MASNMR进行分峰拟和后的谱图。由于晶化2 h的样品中硅进入磷酸铝骨架的量极少，且29Si的天然丰度仅为4.7%(w/w)，导致基线波动大，在分峰拟合时省去。拟合结果见表1。

图4 (a)不同SAPO-18样品的29Si MASNMR图和(b)27Al MASNMR图Fig.4 (a)29Si MASNMR and(b)27Al MASNMR spectra of different SAPO-18 samples

图5 不同SAPO-18样品分峰拟合后的29Si MASNMR图Fig.5 29Si MASNMR spectra of different SAPO-18 samples after peak fitting

表1 不同SAPO-18样品硅原子化学环境分布图Table 1 Distribution of silicon atomic chemical environment in different SAPO-18 samples

图4a表明晶化2 h的样品在位移δ=-90.22、-94.78、-99.53、-105.29、-110.89 附近均出现了衍射峰，峰强度极低，分别对应骨架中的Si(4Al，0Si)、Si(3Al，1Si)、Si(2Al，2Si)、Si(1Al，3Si)、Si(0Al，4Si)，其中δ=-105、-110附近的峰位置与其他晶化阶段的样品相比有所偏移，这很有可能是原料中存在未发生解聚的二氧化硅［20,22-23］。由4b可知，晶化2 h的样品中已经出现了化学位移在δ=-14.21附近的六配位铝和δ=36.04附近的四配位骨架铝。由于四配位的Al及六配位的Al与P原子在空间上具有相关性，说明生成了Al-O-P结构单元的过渡态物质，晶化2 h的样品形成的这种过渡态物质中已经有极少量的Si原子进入SAPO-18分子筛骨架［19］；在晶体快速生长期，从图4a观察到晶化6和12 h的样品在化学位移在δ=-90.22附近的峰值随着晶化时间延长快速增加，其在硅原子的5种化学配位环境所占比例分别为45.6%和52.03%(表1)，其次是 δ=-94.78。由于δ=-90附近的峰位置是 Si(4Al，0Si)的骨架结构，且在SAPO分子筛中这种结构是由1个硅原子取代1个磷原子形成的，即SMⅡ取代机理；位移在δ=-94.78，-99.53，-105.29，-110.89 的这几种骨架结构是由2个硅原子同时取代1对相邻的磷、铝原子形成，即SMⅢ取代机理。而SMⅢ机理不能单独发生，其存在必伴随SMⅡ机理［24］。由图4b铝的化学环境可知，晶化时间达6 h时四配位骨架铝的量达到最大值，此后开始减少，衍射峰宽度逐渐变窄，说明铝的配位环境变的逐渐稳定，过渡态物质基本不再增加。在生长稳定期，晶化3 d的样品硅谱中δ=-110.89的硅的化学环境所占比例达样品最大值，在铝谱中δ=36.04附近的四配位骨架铝与快速生长期相比有所减少。

2.3 FT-IR分析

图6为不同晶化阶段样品红外表征数据，从图中可以看出：位移在490 cm-1附近的峰为SiO4四面体中Si-O键弯曲产生，除了晶化1 h的产物外，其他样品均在此处出现不同程度的振动。这是因为晶化1 h的样品为无定形产物，硅未进入磷酸铝骨架；位移在650 cm-1附近的峰为SAPO-18分子筛双六元环中 T-O(Si-O，Al-O，P-O)键的振动，晶化 2 h的样品开始在该位置出现明显的峰，说明体系中生成了六元环结构单元；随着晶化时间的延长，位于1 100 cm-1附近的峰由1 103 cm-1分别变为1 109、1 124、1 130 cm-1，这是由于骨架中硅含量增加引起的位移变化，与XRD和固体核磁结果一致［10］。

图6 不同SAPO-18样品的红外谱图Fig.6 FT-IR spectrum of different SAPO-18 samples

2.4 晶化机理探讨

表2为反应体系的pH值及化学分析法测得的固体样品的硅铝比。由表2可知，通过化学分析法测得晶化 2 h、6 h、12 h、1 d、3 d 的样品的硅铝比(nSi/nAl)为 0.14、0.20、0.36、0.42、0.64；晶化反应液 pH 值变化：初始凝胶体系的pH=6，晶化1和2 h的样品体系pH值分别为7和8，表明合成体系在模板剂作用下开始晶化，初始凝胶中处于无序排列状态的TO四面体(T指代P、Al、Si)开始组装成一些四元环和六元环的次级结构单元，进一步组成双六元环结构的笼，开始形成极少量的SAPO-18分子筛(AEI拓扑结构)。随着晶化时间的延长，磷酸不断被消耗形成磷铝骨架，故体系碱性增加；晶化6和12 h样品体系pH值分别为10和12，表明晶化继续进行；晶化1和3 d的样品体系的pH=13，表明体系磷酸消耗趋于平衡，晶化基本趋于稳定。在体系pH值不断升高的过程中，越来越多的SAPO-18分子筛生成，并通过硅原子的取代由不完美晶体逐渐形成完美晶体。高等［20］研究胺热和水热体系合成SAPO-34分子筛的晶化机理认为，合成SAPO-34分子筛的初始凝胶会形成一个Al(PO)4半晶质层结构相，该结构在XRD图上基本不会出现特征衍射峰，在晶化初期该类半晶质层结构相通过化学键连接、重排、硅取代形成分子筛晶核。与此类似，SAPO-18分子筛在晶化初期形成与SAPO-34分子筛类似的一种Al(PO)4类中间体与聚合态SiO2共存的过渡态物质，随着体系pH值的上升，硅原子首先进入Al(PO)4类中间体发生取代，此时已经生成极少量的SAPO-18晶体；在快速晶化期，体系pH值开始迅速上升，聚合态二氧化硅被解聚，硅原子开始分别取代Al(PO)4类中间体中的磷、铝原子以及分子筛骨上的磷、铝。结合图4(a，b)可知，该阶段Al(PO)4类中间体晶化和硅原子取代同时发生，晶化时间为6 h左右时四配位骨架铝达最大值，这种类中间体物质生成量基本不再增加。解聚的硅原子主要在Al(PO)4类中间体发生取代，SMⅡ取代为主，SMⅢ取代为辅；当晶化进入稳定阶段后，分子筛骨架基本形成，该阶段合成体系pH值为13，二氧化硅充分的解聚，只发生硅原子取代分子筛骨架的磷、铝原子，以SMⅢ取代为主，SMⅡ取代为辅。大量的硅原子不断取代分子筛骨架的磷、铝原子，导致骨架硅铝比增加，与化学法测定该阶段的硅铝比大幅度提高的结果一致。晶化机理中分子筛的取代机制、空间结构变化和硅原子化学环境分布图分别如图7和图8所示。

表2 不同SAPO-18样品体系pH值和硅铝比Table 2 pH values in reaction system and Si/Al ratios(n Si/n Al)of different SAPO-18 samples

图7 SAPO-18分子筛晶化机理图Fig.7 Crystallization mechanism of SAPO-18 molecular sieve

图8 SAPO-18样品中硅的不同配位环境取代机理图Fig.8 Substitution mechanism of silicon under different coordination environments in SAPO-18 samples

2.5 NH 3-TPD

图9为不同晶化阶段样品的NH3-TPD图。由图可知，不同晶化阶段样品脱附峰位置集中在200和400℃附近。在晶化初期晶化1 h的样品已经生成了大量弱酸，结合XRD与FT-IR表征结果及相关文献可知，该弱酸是由无定形磷酸铝高温焙烧后表面羟基或AlO2-连接的P-OH基形成的。晶化2 h的样品弱酸总量明显减少，并生成了少量的强酸，这极少量的强酸是硅开始进入磷酸铝类中间体骨架取代P、Al的结果。位于200℃左右的弱酸中心随着晶化时间的延长向低温方向移动，且对应的峰面积逐渐减小，说明弱酸的强度和酸量在减小；400℃左右的强酸中心随着晶化时间的延长向高温方向移动，对应的峰面积也逐渐增加，说明强酸的强度和酸量在逐渐增加。当晶化达到稳定期，分子筛的强酸量和弱酸量较快速晶化期均明显增加，且强酸量增加较多。结合表2化学分析结果可知，晶化时间2 h、6 h、12 h、3 d 的硅铝比分别为 0.14、0.20、0.36、0.64，可见分子筛骨架硅铝比的增加是强酸量增加的主因［12,14］。

图9 不同SAPO-18样品的NH3-TPD图Fig.9 NH3-TPD profiles of different SAPO-18 samples

2.6 MTO性能

图10 和图11为不同晶化阶段样品的MTO催化产物分布图和甲醇转化率图。表3为不同晶化阶段样品双烯平均选择性数据。从催化产物总体分布来看，除了晶化初期2 h的样品，其他样品催化产物均以低碳烯烃(乙烯+丙烯)为主，其次是甲烷和C4及C4以上产物。晶化2 h的样品有相当长的动力学诱导期［25］，MTO 反应超过 160 min后转化率依然不到100%。这是因为在SAPO-n分子筛中，甲醇在不同强度的酸中心上进行不同的反应：磷酸铝经焙烧产生的弱酸上主要进行甲醇脱水生成二甲醚反应；硅进入分子筛骨架取代磷铝产生的强酸则主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃反应。晶化初期的样品强酸量较少，烃池物种生成量较少，因此动力学诱导期与其它晶化阶段样品相比较长。在快速晶化阶段和相对稳定期更多的硅进入磷酸铝骨架取代，产生的强酸量和酸强度均大幅度增加［26-27］。在一定范围内，晶化时间的延长使得样品的各项催化性能均有所变化。由图10、11及表3可知，晶化时间的延长使得双烯选择性明显提高，2 h、6 h、12 h、3 d 的双烯选择性平均值(SP+E)分别为41.04%、77.83%、78.06%、78.86%；丙烯/乙烯的比例(SP/SE)逐渐下降，分别为1.49、1.41、1.36、1.32；催化寿命逐渐增加，6 h、12 h、3 d催化寿命分别为 183、197、219 min，这与骨架硅铝比的增加有关［28］。