柔性印刷电路板硫酸镍体系化学镀镍及镀层性能研究

袁惠彬，何湘柱, ，杨悦澜，曾树勋

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.广州市佳必达化工原料有限公司，广东 广州 510000）

柔性印刷电路板(FPCB)是一种以聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为原料制作而成的印刷电路板(PCB)。目前FPCB在国内外电子通信、计算机、家用电器设备、航空航天等领域的产量和用量与日俱增，成为不可或缺的零件[1-2]。但是FPCB的铜电路表面容易被氧化，影响其导电性和焊接性。因此必须对铜电路进行表面处理(如镀金属保护层)。

化学镀镍金(ENIG)工艺在线路板制造行业中的应用较为广泛。一般是先对PCB表面的铜进行钯活化，接着化学镀镍，最后进行置换镀金[3]。镍镀层作为铜和金的中间层，能够防止金与铜之间的扩散，增强FPCB的耐蚀性。而化学镀镍中添加剂的使用是关键，化学镀镍常用的配位剂有柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、丁二酸等[4]。大量文献研究表明，使用复合配位剂不仅能提高镍镀层的耐蚀性、硬度等性能，还能降低化学镀镍的反应温度[5-7]。姚俊合等人[8]的研究表明，将复合配位剂用于PCB化学镀镍时效果良好。本文采用丁二酸钠和乙酸钠复合配位体系对FPCB和紫铜化学镀镍，通过正交试验优化镀液组成，分析了优化条件下所得镍镀层的微观结构和耐蚀性。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

NiSO4·6H2O、CH3COONa、苹果酸，罗恩试剂；NaH2PO2·H2O、乳酸、丁二酸钠、Na2S2O8、Na3PO4，西陇科学股份有限公司；NaOH、Na2CO3，天津市致远化学试剂有限公司；硅酸钠、浓硫酸、浓盐酸，广州化学试剂厂；PdCl2，上海麦克林生化科技有限公司。所用试剂均为分析纯，溶液均采用去离子水配制。

HH-4数显恒温水浴锅，常州朗博仪器制造有限公司；ST3100/F实验室pH计，奥豪斯仪器(常州)有限公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；XDLM-PCB 200 X射线镀层测厚仪，德国菲希尔(Fischer)；S-3400钨灯丝扫描电镜(SEM)，日本日立；Ultima III X射线衍射仪(XRD)，日本理学。

1.2 化学镀镍工艺流程

以紫铜片或FPCB(由深圳市华鑫快捷电子科技有限公司提供)作为基体，尺寸都为10 mm × 50 mm，其中FPCB由柔性非导电PI膜与铜箔压合而成。

化学镀镍的工艺流程为：除油→去离子水洗→微蚀→去离子水洗→钯活化→去离子水洗→化学镀镍→去离子水洗→干燥。

1.2.1 除油

Na3PO425 g/L，NaOH 10 g/L，硅酸钠 10 g/L，Na2CO325 g/L，温度 60 ～ 70 °C，时间 1 ～ 2 min。

1.2.2 微蚀

98%的浓硫酸15 g/L，Na2S2O840 g/L，常温，时间30 ～ 60 s。

1.2.3 钯活化

PdCl20.1 g/L，浓盐酸5 mL/L，常温，时间1 ～ 2 min。

1.2.4 化学镀镍

NiSO4·6H2O 15 ～ 25 g/L，CH3COONa 3 ～ 9 g/L，丁二酸钠 2 ～ 8 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，乳酸 6 g/L，苹果酸4 g/L，pH 5.0，温度70 °C，时间70 min。

1.3 镀层形貌表征及性能测试

使用X射线镀层测厚仪测量化学镀镍层的厚度，每个样品随机测8个位点，取平均值；采用扫描电镜及其附带的能谱仪(EDS)分析镀层的表面形貌和元素组成；使用X射线衍射仪分析化学镀镍层的相结构；使用电化学工作站测试不同试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，被测试样(暴露面积1 cm2)为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 化学镀镍溶液配方优化

以硫酸镍、丁二酸钠和乙酸钠的质量浓度为因素，镀层厚度为指标，根据正交试验设计，按“随机化”的方法处理[9]，得到表1所示的因素水平表。再采用L9(34)正交表对化学镀镍液进行优化，结果见表2和图1。从中可知，随镀液中硫酸镍的质量浓度增大，2种基材表面的镍镀层厚度都呈现先上升后下降的变化趋势。随镀液中乙酸钠的质量浓度增大，2种基材表面的镍镀层厚度都保持上升趋势。随镀液中丁二酸钠的质量浓度增大，FPCB表面镍镀层厚度先升后降，紫铜表面镍镀层的厚度则缓慢减小。

图1 硫酸镍、乙酸钠和丁二酸钠质量浓度对镍镀层厚度的影响Figure 1 Effects of mass concentrations of nickel sulfate, sodium acetate, and sodium succinate on thickness of nickel coating

表1 正交试验的因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

在 FPCB上化学镀镍时，硫酸镍质量浓度的影响最大，其次是乙酸钠质量浓度，丁二酸钠质量浓度的影响最小，较优方案为A1B1C2。在紫铜片上化学镀镍时，3种物质质量浓度影响的强弱顺序为：硫酸镍 ＞丁二酸钠 ＞ 乙酸钠，较优方案为A1B1C1，即表2中的试验1，在该条件下紫铜表面镍镀层的厚度为3.093 μm。在A1B1C2组合条件下，紫铜片表面的化学镀镍层厚度增大至3.170 μm。因此确定化学镀镍的最优配方为A1B1C2，即：NiSO4·6H2O 20 g/L，CH3COONa 9 g/L，丁二酸钠5 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，乳酸6 g/L，苹果酸4 g/L。

表2 正交试验方案和结果Table 2 Scheme and result of orthogonal test

2.2 采用优化配方时化学镀镍层的性能

2.2.1 表面形貌及元素组成分析

由图2可知，紫铜表面存在明显的加工纹理，属于工业级生产的紫铜片，在其表面化学镀所得的镍层表面较平整，由大量胞状结构组成，但是大小不一，可能与钯活化后的活性位点不均匀有关[10]。从图3可知，FPCB表面存在片状凸起和凹陷，可能是在铜箔和非导电膜压合过程中形成的，总体上较为平整，其表面的镍镀层也呈胞状结构，但不如紫铜表面的镍镀层平整。

图2 紫铜(a)及其表面镍镀层(b, c)的SEM照片Figure 2 SEM images of red copper (a) and nickel coating (b, c) electrolessly plated on it

图3 FPCB(a)及其表面镍镀层(b, c)的SEM照片Figure 3 SEM images of FPCB (a) and nickel coating (b, c) electrolessly plated on it

2种基材表面镍镀层的元素分析结果列于表3。可见紫铜和FPCB表面镍镀层磷质量分数分别为8.231%和7.263%，都属于中高磷型镍-磷合金镀层[11-13]。

表3 FPCB和紫铜表面镍镀层的元素组成Table 3 Elemental compositions of nickel coatings electrolessly plated on FPCB and red copper, respectively（单位：%）

2.2.2 物相分析

从图4可知，2种基材表面的镍镀层都在2θ为45°附近存在1个Ni(111)的馒头峰，说明所得化学镀镍层为非晶态结构[14-15]。此外XRD谱图显示了明显的Cu特征峰，可能是因为镍镀层较薄，X射线透过镀层采集到基材信息。

图4 FPCB(a)和紫铜(b)表面镍镀层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of nickel coatings electrolessly plated on FPCB (a) and red copper (b), respectively

2.2.3 耐蚀性表征

从图5和表4可知，紫铜和FPCB表面化学镀镍层的腐蚀电位(φcorr)相近，且都比紫铜的腐蚀电位正，腐蚀电流密度(jcorr)也都低于铜基体，说明它们的耐蚀性都优于铜基体。不过二者本质上都是在铜表面化学镀镍，故二者的耐蚀性差距不大，但可说明即使仅在柔性印刷电路板镀上极薄的镍层，其耐蚀性也可达到日常镀镍时的要求。

图5 不同试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 5 Tafel plots for different samples in 3.5% NaCl solution

表4 不同试样在3.5% NaCl溶液中的电化学腐蚀参数Table 4 Electrochemical corrosion parameters of different samples in 3.5% NaCl solution

3 结论

通过正交试验得到化学镀镍的较优配方：硫酸镍20 g/L，次磷酸钠10 g/L，乙酸钠9 g/L，丁二酸钠5 g/L，乳酸6 g/L，苹果酸4 g/L。采用该体系镀液对FPCB化学镀镍70 min可得到厚度约为3 μm的镀层，其磷含量为7.263%，属于非晶态结构的中磷型镍磷合金，耐蚀性较优。