电极法和离子色谱法测定茶叶含氟量的比较

◎ 陈宁宁，张志然，张书文，夏 磊，陈保良

（烟台市标准计量检验检测中心，山东 烟台 264003）

茶为国饮，历史悠久，国人普遍有饮茶习惯，饮茶具有一定的保健作用，饮茶也是人体获取氟的重要途径。氟元素虽然是人体必需的微量元素之一，但是过量的摄入也会影响人体健康。茶叶中的氟元素主要来源于土壤，其含氟量随叶龄增加而升高，使用老叶片和叶梗制成的边茶和砖茶等茶叶的含氟量较一般茶叶高[1]。《砖茶含氟量》（GB 19965—2005）规定砖茶含氟量≤300 mg·kg-1[2]，《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶叶中氟化物含量≤200 mg·kg-1[3]。

现行标准《砖茶含氟量》（GB 19965—2005）[2]、《食品中氟含量的测定》（GB/T 5009.18—2003）[4]、《茶叶中氟含量的测定》（NY/T 838—2004）[5]中茶叶含氟量检测主要有比色法和离子选择电极法。离子选择电极法具有操作简单、检验快速等优点，是目前最常用的茶叶含氟量检验方法，但该方法试剂消耗多、对检验环境条件要求高且灵敏度和精密度较低，不适用于痕量检测。离子色谱作为一种精确、可靠的离子分析方法，近几年常被用来检测茶叶中含氟量，章骅等采用氧弹燃烧法[6]、郑远利等采用固相萃取法[7]、高峰等采用微波消解法[8]对茶叶进行前处理后，再使用离子色谱进行检测，均取得良好的检测效果。本研究对比了电极法和离子色谱法测定茶叶含氟量的检测结果，探讨两种检测方法的各自特点，以期为实验室在茶叶含氟量检测时方法的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氟标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中 心GSB 04-1771-2004（浓度为1000 mg·L-1）；实验用水为Millipore所制超纯水；总离子强度调节缓冲液，配制方法见《砖茶含氟量》（GB 19965—2005）。

1.2 仪器与设备

上海雷磁ZD-2型自动电位滴定仪；上海罗素科技有限公司7102型复合氟离子选择性电极。美国戴安公司ICS-3000型离子色谱仪，配备AS 40自动进样器、KOH淋洗液自动发生器、IonPac AS19（4×250 mm）阴离子色谱分离柱、IonPac AG19（4×50 mm）阴离子色谱保护柱、ADRS 600（4 mm）自动再生抑制器、电导检测器和Chromeleon工作站。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

样品粉碎、干燥后，准确称取0.2 g（精确至 0.0001 g）于50 mL具塞磨口三角烧瓶中，加入40.0 mL水，置沸水浴15 min后取出，冷却至室温备用。

1.3.2 电极法测定茶叶含氟量

（1）标准曲线溶液测定。移取10.00 mL氟标准溶液，1000 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超纯水定容，混匀后得到氟标准中间液，100 mg·L-1）。超纯水稀释氟标准中间液得到氟离子含量为0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1的标准系列溶液Ⅰ。吸取标准系列溶液10.00 mL于50 mL塑料烧杯中，分别加入10.00 mL总离子强度调节缓冲液，置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，插入复合氟离子电极，按氟离子浓度由低到高测定平衡电位（mV）。

（2）样品测定。吸取10.00 mL样液于50 mL塑料烧杯中，加入10.00 mL总离子强度调节缓冲液，测定样液平衡电位（mV）。

1.3.3 IC测定茶叶含氟量

（1）标准曲线溶液配制。移取10.00 mL氟标准中间液（100 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超纯水定容，混匀后得到氟标准使用液（10 mg·L-1）。超纯水稀释氟标准使用液得到氟离子含量为0.00 mg·L-1、 0.05 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.20 mg·L-1、1.00 mg·L-1和 2.00 mg·L-1的标准系列溶液Ⅱ。

（2）色谱条件。淋洗液：KOH溶液；流速： 0.7 mL·min-1；淋 洗 液 梯 度：0～10 min浓 度 为 10 mmol·L-1，10～25 min浓 度 从10 mmol·L-1升 到 45 mmol·L-1；进样量：100 μL；柱温：30 ℃；检测池温 度：35 ℃。以保留时间定性，峰面积定量。

（3）样品测定。茶叶样液先过C18小柱再经0.2 μm滤膜过滤，分别除去样液中部分有机物和悬浮杂质。按照设定的色谱条件分别测定标准系列溶液Ⅱ和预处理后的茶叶样液，由标准曲线得出茶叶含氟量。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及线性范围

2.1.1 电极法

以氟离子浓度（c，mg·L-1）为对数坐标，平衡电位（E，mV）为算术坐标，绘制标准曲线。回归方程为E=63.267 lgc-297.604，相关系数r2=0.9990，氟离子浓度在0.5～10.0 mg·L-1内的线性关系良好。

2.1.2 离子色谱法

以氟离子浓度（c，mg·L-1）为横坐标，峰面积（A，μS·min）为纵坐标，绘制标准曲线。回归方程为A=0.9627c+0.0206， 相关系数r2=0.9997，氟离子浓度在0.05～2.00 mg·L-1内的线性关系良好。

比较两种方法标准曲线的相关系数及线性范围，可以得出，两种方法的线性均良好，电极法更适合高浓度含氟量茶叶的检测，IC更适合低浓度含氟量茶叶的检测。

2.2 方法检出限及定量限

取10份空白样品分别用电极法和IC法进行测定，计算两种方法的检出限和定量限。10份样品的平均值与其3倍的标准偏差之和为仪器检出限，平均值与10倍的标准偏差之和为仪器定量限，由仪器的检出限和定量限计算出该方法对茶叶含氟量的检出限和定量限。根据检测结果得出，电极法的检出限为12 mg·kg-1，定量限为25 mg·kg-1；IC的检出限为0.5 mg·kg-1，定量限为1.0 mg·kg-1。可见IC的检出限和定量限更低，更适合检测低含氟量的茶样。

2.3 精密度实验

茶叶样液的离子色谱图见图1，从图可知，样液中氟化物基本可以分离，受其他离子的影响较少，证明这种离子色谱检验茶叶含氟量的方法可行。

图1 茶叶样液的离子色谱图

红茶、绿茶、普洱茶3个样品，各称取6个平行样，样品前处理后，采用电极法和IC分别对样品溶液进行测定（对于超出IC线性范围的样液进行一定比例稀释），计算含氟量的平均值，同时计算两种测量方法的相对标准偏差（RSD）。得出电极法的RSD为3.1%～4.2%，IC的RSD为2.6%～3.3%，如表1所示。结果表明IC的精密度更高，检测结果更加稳定 可靠。

表1 两种方法的精密度测试结果表

2.4 加标回收实验

3种茶叶样品，分别进行高中低3个水平的加标实验，每个添加浓度做3个平行，采用电极法和IC分别进行测定，计算回收率，见表2。得出电极法的加标回收率为92.4%～106.0%，IC的加标回收率为94.0%～106.1%。两种方法均取得较好的回收率，符合实验室质量控制规范要求。

表2 两种方法的回收率测试结果表

3 结论

本文对比了电极法和离子色谱法两种方法测定茶叶中含氟量的线性、精密度和回收率等，结果都符合实验检验要求，离子色谱法检出限更低，精密度更高。在日常检验中，对于大部分的茶叶，含氟量在几十到几百毫克每千克，电极法和离子色谱法都能很好的检测；对于含氟量较低茶叶（含氟量＜25 mg·kg-1），电极法无法进行定量检测，对于高含氟量茶叶，离子色谱法需要适当比例稀释后测定。电极法操作步骤少，检测快速、简便，但不适用于茶叶含氟量的痕量分析。离子色谱法所应用的设备比较昂贵，可以应用于氟含量较低的茶样检测，是一种十分有前景的离子分析方法。因此，实验室可根据设备条件、具体茶叶样品及客户需求等选择合适的检测方法。