ICP-MS法同时测定西藏饮用天然水中 35种痕量元素

2022-01-20弋凯鸽王顺芝李国成曹晓钢

现代食品 2021年23期

◎ 弋凯鸽，王君，杨晨，王顺芝，魏霜，李国成，曹晓钢

（1.西藏农牧学院食品科学学院，西藏林芝 860000；2.拉萨海关技术中心，西藏拉萨 850002；3.国家矿泉水检测重点实验室（拉萨），西藏拉萨 850002；4.广州海关技术中心，广东广州 510623；5.拉萨日多温泉山庄有限公司，西藏拉萨 850216）

西藏是我国水资源最丰富的地区，俗称“亚洲水塔”，拥有全国一半以上的冰川面积，水质纯净天然[1]。因地处高原，资源开发以及环境污染低，饮用水中富含对人体健康有益的微量和常量元素，且水质呈天然弱碱性，绿色无污染，深受消费者喜爱[2]。随着经济的发展，人们对于饮用水健康、绿色、天然的要求也逐渐提高。西藏饮用天然水中富含一定对人体有益的元素，如锂、锶、偏硅酸等多项指标能达到《食品安全国家标准饮用天然矿泉水》（GB 8537—2018）[3]要求。目前，西藏的饮用天然水逐渐被开发，一些产品也慢慢被人们熟知，如5100矿泉水、珠峰冰川矿泉水、卓玛泉、地球第三极等。

水中元素的测定方法主要有火焰和石墨炉原子吸收光谱法[4-8]、原子荧光法[9-11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12-15]、电感耦合等离子体质谱法[16-19]等。原子吸收光谱法存在操作复杂、耗时耗力等缺点而逐渐被淘汰。电感耦合等离子体发射光谱法主要用于mg·L-1含量元素的测定，检出限相对较高。电感耦合等离子质谱法检出限更低，主要用于µg·L-1含量元素的测定。本文拟采用电感耦合等离子体质谱法同时测定西藏饮用水中35种痕量元素的含量，为西藏饮用天然水的开发利用提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 样品

选取市售8种西藏饮用天然水样品。

1.2 试剂与设备

设备：电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7700e）；微量可调移液器Research Plus（德国Eppendorf）；超纯水仪（Millipore Milli-Q，电阻率18.2 MΩ·cm）。

试剂：硝酸（优级纯，金属杂质ppb级，CNW）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素标准溶液（100 mg·L-1，钢研纳克）；Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb单元素标准溶液（100 mg·L-1，钢研纳克）；调谐溶液（Li、Mg、Co、Ce、Tl、Y，1 µg·L-1，安捷伦科技有限公司）；Bi内标标准溶液（1000 mg·L-1，钢研纳克）；Ge内标标准溶液（1000 mg·L-1，钢研纳克）；Rh内标标准溶液（1000 mg·L-1，钢研纳克）。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 混合标准工作溶液

分别准确量取多元素标准溶液（100 mg·L-1）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和单元素标准溶液（100 mg·L-1）Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb各1.0 mL于100 mL 容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到 1 mg·L-1的混合标准溶液中间液，分别取中间液0 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL和5.0 mL于50 mL容量瓶中，用1.0%硝酸溶液定容至刻度，得到0.0 µg·L-1、2.0 µg·L-1、5.0 µg·L-1、10.0 µg·L-1、20.0 µg·L-1、50.0 µg·L-1和100.0 µg·L-1的混合标准工作溶液。

1.3.2 混合内标工作溶液

分别准确量取Bi内标标准溶液（1000 mg·L-1）、Ge内标标准溶液（1000 mg·L-1）、Rh内标标准溶液（1000 mg·L-1）各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到1 mg·L-1的混合内标工作溶液，供ICP-MS在线测定使用。

1.4 仪器工作参数

采用调谐溶液将仪器参数调至最佳，Agilent 7700e仪器工作参数见表1，元素的质荷比及内标元素选择见表2。

表1 Agilent 7700e仪器工作条件表

表2 元素的质荷比及内标元素选择表

1.5 样品前处理

样品经0.22 µm滤膜过滤后直接上机测定。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

本试验采用氦气作为质谱碰撞气，比较了不同流量的碰撞气对检测结果的影响，分别为2.0 mL·min-1、 3.0 mL·min-1、4.0 mL·min-1、5.0 mL·min-1和6.0 mL·min-1，结果表明碰撞气流量为4.0 mL·min-1时，线性系数更优，且回收率及精密度最为理想，这主要是由于ICP-MS中的干扰。洪光辉等[20]针对ICP-MS中存在的干扰现象，总结了质谱干扰中的多原理离子、双电荷、氧化物等以及非质谱干扰中的基体效应、物理效应等以及各干扰的消除方案。本文通过改变碰撞气流量以及选择在线内标元素矫正，极大地提高了回收率，检测结果更加准确、可靠。

2.2 线性关系及方法检出限

采用1.4仪器工作参数，测定混合标准工作溶液，使用内标法定量，以各元素与内标测量值的比值为纵坐标（y），质量浓度为横坐标（x）绘制标准工作曲线，计算回归方程。方法检出限依据EPA规定方法计算，按公式MDL=t（n-1,0.99）×S（S：n次平行测定的标准偏差；n：样品的平行测定次数；t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）），当n为7时，t取3.143，得到对应元素的方法检出限。各属元素的线性回归方程、线性范围、相关系数及方法检出限见表3。

由表3可知，各元素在0～100 µg·L-1浓度范围内，线性回归方程的相关系数r在0.9997～1.0000，表明线性关系良好。元素Se的检出限最高，为0.70 µg·L-1，元素Tl的检出限最低，为0.05 µg·L-1。

表3 35种元素的线性回归方程、线性范围、相关系数及检出限表

2.3 回收率和精密度试验

对同一样品进行加标处理，取1 mg·L-1的混合标准溶液中间液各0.25 mL、1.0 mL、2.5 mL于50 mL容量瓶中，加入0.5 mL的硝酸，用超纯水定容至刻度。每组加标浓度分别做6次平行试验。分别计算不同浓度添加水平的加标回收率及精密度，结果见表4。

由表4可知，各元素的回收率在96.1%～115.1%，精密度在0.34%～3.59%，回收率和精密度指标符合《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[21]附录F检测方法确认的技术要求，表明本方法的回收率和精密度良好。

表4 西藏饮用天然水中35种痕量元素测定的回收率、精密度试验结果表（n=6）

2.4 样品测定

样品按1.5进行前处理，按1.4仪器工作参数进行测定，每个样品2次重复测定，计算其平均值，结果见表5。

表5 西藏饮用天然水中35种痕量元素浓度表（单位：µg·L-1）

（续表5）

通过比较《食品安全国家标准包装饮用水》（GB 19298—2014）[22]、《食品安全国家标准饮用天然矿泉水》（GB 8537—2018）[23]、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[24]要求，发现各样品中元素的浓度均小于国家标准的限量值，检出浓度稍高的元素有Rb、Ba、As、Mo、V。Rb元素浓度最高的是样品1和7，分别为67.3 µg·L-1、35.5 µg·L-1，铷是人体必需的微量元素，能影响生长、脑发育和脑衰老等，具有一定的抗癌功能[25]。Ba浓度最高的是样品1和4，分别为25.6 µg·L-1和9.12 µg·L-1，钡不属于人体必备的微量元素，是一种无毒的微量元素[26]。As浓度最高的是样品1，为7.54 µg·L-1，长期低剂量摄入无机砷化物达一定程度，会导致慢性砷中毒，引起神经衰弱症候群等[27]。Mo浓度最高的是样品2，为2.53 µg·L-1，微量的钼元素对人体免疫以及发育方面有重要作用。V在样品5中检出，为1.21 µg·L-1，研究发现元素V适量时对人体的生理机能起到促进作用，如维持心血管系统的正常工作，抑制胆固醇的合成，促进造血功能等[28]。各样品中16种稀土元素均未检出。