氯盐体系硝酸/盐酸脉冲萃取分离装置水力学研究

潘柏成，孙 泽，马 珍，张海军，董昌吉，宋兴福

［1.资源（盐湖）过程工程教育部工程研究中心，华东理工大学，上海 200237；2.青海盐湖工业股份有限公司；3.青海盐湖硝酸盐业股份有限公司］

太阳能光热发电是输电稳定、24 h不间断的清洁能源利用方式，是解决目前化石能源危机的可靠途径之一。近年来太阳能光热发电产业发展迅速，国际能源署预计，到2050年全球光热发电量将达到1 089 GW。硝酸钾是太阳能光热发电储能熔盐Solar Salt的组分之一，随着太阳能光热的发展，高纯度、低成本、熔盐级硝酸钾［1］的需求量日益增加。硝酸-氯化钾直接法生产硝酸钾由于生产成本低、所得硝酸钾纯度高等优点而得到广泛关注［2-5］。国内学者对该工艺中硝酸与氯化钾反应结晶的过程进行了系统研究，包括多元相化学［6］、工艺参数优化［7］、母液循环高效利用［8］等。含H+/K+/Cl-/NO3-的结晶母液后处理是该工艺产业化的关键问题之一。HCl和HNO3的物理化学性质的限制使利用溶剂萃取先分离出硝酸成为优选的工艺［9-10］。文献［11］使用与胺偶联的有机酸作为萃取剂的活性组分，经过3个理论级的萃取可将溶液中的HNO3质量分数降低至小于0.2%。磷酸三丁酯（TBP）由于对母液中的硝酸具有高选择性和高萃取率，并且成本相对较低、工业应用广泛，目前大部分研究以TBP/煤油为萃取剂［2，4，12］。但已报道的工作均停留在实验室小试阶段，欠缺萃取设备性能优化、设备放大等相关研究，该方面研究已经成为直接法制备熔盐级硝酸钾工业化的“瓶颈”。

结晶母液在含有较高氯盐（［Cl-］=4 mol/L）的同时存在一定浓度的硝酸（［NO3-］=2 mol/L），有很强的腐蚀性，而脉冲萃取塔由于塔内无运动部件且脉冲发生器可远离塔体，在处理腐蚀性溶液时有明显的优势［13］。了解其水力学性能对于脉冲萃取塔的设计具有重要意义，液滴直径和分散相存留分数决定了两相的接触面积，影响传质速率［14］，是水力学研究的重点。两者主要受到物料性质、设备几何参数及操作条件的影响。LADE等［15］对脉冲筛板萃取塔分别进行了正相和反相操作。在物料与设备相同时，正相操作可获得更小的液滴直径和更高的存留分数。SARKAR等［16］、SEN等［17］比较了脉冲折流板塔与脉冲筛板塔中的存留分数及其影响因素，结果表明两种结构中脉冲强度与两相流速变化产生的影响一致，其中脉冲折流板塔的存留分数更高，而脉冲筛板塔中的存留分数对脉冲强度的变化更为敏感。TORAB-MOSTAEDI等［18］研究了甲苯-水、乙酸正丁酯-水和正丁醇-水体系在脉冲折流板塔中的流体动力学行为，将物性、塔几何参数、两相流比（水相和有机相体积流率的比值）及脉冲强度与液滴平均直径相关联。KHAJENOORI等［19］使用4个二元系统研究了水平脉冲筛板萃取塔中的液滴尺寸，结果表明其分布可用正态概率密度函数表示。值得注意的是，已报道的脉冲萃取塔液滴直径和存留分数的关联式只适用于特定的体系和设备，难以直接引用，而脉冲萃取塔缺乏在氯盐体系中分离HNO3/HCl的基础数据。本文采用陶瓷内构件的空气脉冲筛板萃取塔作为分离装置，开展相关水力学基础研究，并根据实验结果拟合了适用于本体系的关联式。

1 实验部分

1.1 实验设备

水力学实验设备的结构如图1所示，主要由脉冲筛板萃取塔、气体脉冲发生系统和料液输送系统组成。与料液接触部分均采用耐腐蚀材质，筛板为陶瓷材质的标准板，塔体材质采用硬质玻璃，塔结构参数如表1所示。为测量液滴直径，在第12块板与第14块板之间设置一观察盒，对液滴进行观察并拍摄［20］。观察盒材质为有机玻璃，除正面观察区域外均由不透光的黑纸覆盖，为保证拍摄光源透过，观察盒两侧各留一狭缝。盒内充满水相料液，以抵消塔内液体折射对液滴观察的影响。

图1 水力学性能实验设备示意图Fig.1 Schematic diagram of hydraulic performance experimental equipment

表1 脉冲筛板萃取塔结构参数Table 1 Structural parameters of pulsed sieve plate extraction column

1.2 实验试剂

为进行水力学性能研究，选择水相组成为H+/K+/Cl-/H2O；有机相组成为30%（体积分数）磷酸三丁酯/磺化煤油。实验中水相为连续相，有机相为分散相。配制溶液所用的盐酸（HCl）、氯化钾（KCl）、磷酸三丁酯（TBP，C12H27PO4），均为分析纯；磺化煤油，工业级。两相物性数据如表2所示。

表2 水相与有机相物性Table 2 Physical properties of the aqueous phase and organic phase

1.3 实验过程

实验开始时先用水相充塔，并调节脉冲强度至设定值；再打开两相进出口，调节其流量，使两相界面位于上澄清段合适位置。保持该操作条件运行15 min后塔内流动状态达到稳定，此时测定其存留分数及液滴直径。

存留分数为脉冲萃取塔运行时分散相占有效塔段内总液体的体积分数，采用体积置换法测量，计算式如下：

式中：xd为分散相存留分数；Vc、Vd分别为有效塔段内连续相、分散相的体积，m3。

液滴直径采用拍照法进行统计［21］。拍摄设备为Cannon EOS 1500D，照片中液滴用Nano Measurer 1.2测量直径。对于椭圆形液滴，取其长径与短径的几何平均数。每个条件测量约300个液滴，统计结果用Sauter平均直径d32表示：

2 结果与讨论

2.1 操作条件对水力学参数的影响

2.1.1 对液滴直径的影响

分散相表观流速、连续相表观流速对液滴直径的影响分别见图2、图3。由图2、图3可知，当脉冲强度一定时，两相表观流速的变化对液滴直径基本没有影响，因此两相流比对液滴直径也无明显影响，如图4所示。连续相表观流速通常被认为对液滴行为的影响不大，但部分文献中更大的分散相表观流速会使液滴直径增大［18-19，22］。这可归因于不同研究中两相间界面张力及塔内构件的差异，在两者均与本研究相似的工作中，液滴直径同样不受分散相的影响［22］。

图2 分散相表观流速对液滴直径的影响Fig.2 Effectofdispersedphase superficial velocity on drop diameter

图4 脉冲强度对液滴直径的影响Fig.4 Effect of pulsation intensity on drop diameter

随脉冲强度Af从0.4 cm/s增大至2.27 cm/s，液滴直径从约为2.5 mm减小至约为1 mm，表明脉冲强度的大小对液滴直径有显著的影响。因为随着能量输入的增大，塔内流场的湍动加剧，液滴受到的剪切力增加，同时液滴与筛板碰撞时的速度增加，使液滴破碎成更小的液滴。

2.1.2 对存留分数的影响

图5、图6为两相表观流速对存留分数的影响。相对于分散相，连续相表观流速对存留分数的影响较小，在不同塔型的脉冲萃取塔中均有类似的现象［15，20，22］，也有学者将总通量（两相表观流速之和）作为影响存留分数的参数进行考察［17］。分散相液滴所受力主要为曳力［23］，其在塔内的停留时间也受曳力的影响。曳力系数一般被认为是Reynolds数的函数［24-28］，由式（3）~（5）可得，液滴所受曳力受到两相实际流速（ui）、分散相液滴直径（dd）及分散相体积分数（φd）的影响。其中ui主要受脉冲引起的液体流动的影响，且脉冲强度一定时液滴直径相同，此时液滴所受曳力的主要影响因素为分散相体积分数。因此当仅有连续相表观流速变化时，分散相液滴的停留时间与单位时间内进入塔段的分散相体积基本不变，因而存留分数变化不显著；而当分散相表观流速发生变化时两者均有改变，表现为存留分数随分散相表观流速的增加而线性增大。在两相总流量一定时，存留分数与两相流比的关系同理，见图7。

图5 分散相表观流速对存留分数的影响Fig.5 Effect of dispersed phase superficialvelocity on holdup

图6 连续相表观流速对存留分数的影响Fig.6 Effect of continuous phase superficial velocity on holdup

图7 脉冲强度对存留分数的影响Fig.7 Effect of pulsation intensity on holdup

由图7可见，随脉冲强度的增加，存留分数先减小后增大，这符合脉冲强度增加会改变塔内运行状态的规律［29］。当脉冲强度在0.4~0.9 cm/s时，塔内处于混合澄清状态，部分停留在塔内的有机相来自于板下聚并层。此时能量输入的增加使液滴直径减小、液滴所受曳力增大、聚并层厚度减小，且聚并层减少的影响大于前两者，使存留分数整体呈下降趋势。进一步增大脉冲强度，塔内运行状态处于分散态，存留分数仅受液滴行为的影响，因此脉冲强度的增加使分散相液滴停留时间增加，存留分数随之增大。由图7也可以看出脉冲强度在0.9~1.36 cm/s时，萃取塔运行状态处于混合澄清态向分散态转变的过程，存留分数变化较缓慢。

2.2 水力学参数关联式拟合

KUMAR和HARTLAND提出的关联式形式［30-31］对脉冲筛板萃取塔的存留分数和液滴直径有较好的预测效果［20］，表达式如下：

其中：

式中：α为筛板开孔率，%；hc为筛板间距，m；（Af）m为存留分数最小时的脉冲强度，m/s；ε为单位质量的机械功耗，W/kg。

式（6）~（9）中，k1、k2、CΨ、CΩ、CΠ为公式中的无量纲参数，脉冲强度及分散相表观流速对分散相存留分数的影响较大，连续相表观流速的影响较小，且液滴平均直径只与脉冲强度有关，这与实验结果相符。将实验值代入上述式中拟合可得k1=1.35×106、k2=15.83、CΨ=1.088、CΩ=2.381、CΠ=0.762。计算误差在20%以内（见图8、图9），液滴平均直径与存留分数计算值与实验值的平均相对偏差（AARD）分别为4.74%与5.60%。

图8 液滴直径计算值与实验值比较Fig.8 Comparison of calculated and experimental values of drop diameter

图9 存留分数计算值与实验值比较Fig.9 Comparison of calculated and experimental values of holdup

3 结论

1）对脉冲筛板萃取塔处理H+/K+/Cl-/H2O-磷酸三丁酯/磺化煤油体系的水力学性能进行了研究。液滴直径主要受脉冲强度的影响，随脉冲强度的增加由2.5 mm减小至1 mm。存留分数随脉冲强度的增加呈现先减小（Af<0.9 cm/s）后增大（Af>0.9 cm/s）的趋势，与两相表观流速均为正相关，且分散相表观流速的影响更显著。2）根据水力学实验数据，基于KUMAR与HARTLAND提出的关联式形式，将液滴直径和存留分数与体系物性、设备结构参数、操作条件进行关联。液滴平均直径和存留分数计算值与实验值的AARD分别为4.74%与5.60%，所拟合关联式可较好地预测本设备的水力学参数，为脉冲萃取塔的放大设计提供依据。