磷矿酸解液制备硫酸钙晶须工艺研究

母 鸿，周贵云，胡海洋

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

硫酸钙晶须主要有3种晶体相态：二水硫酸钙（DH、单斜晶系）、半水硫酸钙（HH、单斜晶系）、无水硫酸钙（AH、正交晶系）［1］。硫酸钙晶须结构完整，具有优良的力学性能、相容性、平滑性和化学稳定性，可作为高模量、高强度、低缺陷纤维状的填充剂，在塑料、橡胶、涂料、粘合剂等领域应用广泛［2-3］。

目前硫酸钙晶须的主要制备方法有常压酸化法和水压热法［4-6］。常压酸化法主要工艺流程是：向石膏原料中加入酸溶剂，通过控制反应体系的温度、反应时间、pH等反应条件得到硫酸钙晶须［7-8］；水压热法主要工艺流程是：在压力容器中，石膏悬浮液在饱和蒸汽压下转变为细小针状的半水石膏，再经过晶型稳定化处理得到硫酸钙晶须［9-11］。但这两种制备方法存在产品质量差、生产波动大、效率低等问题，工业应用较少［12］。针对上述方法的不足本文研究了以盐酸分解磷矿制备的酸解液和硫酸为原料，制备高长径比的硫酸钙晶须。滤液通过汽提或精馏即可脱除盐酸得到磷酸［13］。这种方法可以利用中低品位磷矿得到高长径比的硫酸钙晶须及磷酸，并且盐酸可以循环利用，将传统的磷石膏制备成高附加值的硫酸钙晶须，是一种环境友好型的工艺［14-15］。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验原料：硫酸、盐酸、去离子水、磷矿酸解液。酸解液成分如表1所示。

表1 酸解液成分Table1 Acid hydrolysate ingredients %

实验仪器：HH-2数显恒温水浴锅、DHG恒温鼓风干燥箱、DFY低温恒温反应槽、ESJ210-48电子天平、BS-6KH电子天平。

1.2 实验方法与工艺流程

用盐酸在一定的反应条件下萃取磷矿，得到含有钙离子的酸解液，主要的反应方程式为：Ca5F（PO4）3+10HCl→5CaCl2+3H3PO4+HF；再向酸解液中加入硫酸生成硫酸钙沉淀，反应方程式为：CaCl2+H2SO4+2H2O=CaSO4·2H2O↓+2HCl；通过过滤、洗涤、烘干得到硫酸钙晶须。

1.3 分析测试方法

磷矿盐酸酸解液中P2O5、CaO、Cl-等成分的测定参考GB/T1871.1~5—1995［16-20］；硫酸钙晶须的形貌分析采用S-3400N型扫描电镜；硫酸钙晶须的平均长径比采用Image-Pro-Plus软件对硫酸钙的扫描电镜图分析得到。

2 实验结果与讨论

2.1 加料时间的影响

在搅拌转速为350 r/min、硫酸质量分数为60%、反应温度为70℃条件下，不同的硫酸加料时间生成的硫酸钙的扫描电镜图如图1所示，晶须长径比和硫酸加料时间的关系如图2所示。由图1、图2可得，硫酸钙呈晶须状，晶须的长径比随着加料时间增加先增大后减小。加料时间增大时，过饱和度不断减小，晶须长径比先增大后减小，所以存在一个最佳的加料时间。因此实验选择适宜的加料时间为20 min。硫酸钙晶须经过热水洗涤后氯离子质量分数可以降到0.05%以下，根据硫酸钙晶须的用途可以改变洗涤情况，进一步降低硫酸钙晶须中氯离子含量。采用X射线衍射仪对产品做了检测，结果如图3所示。由图3可以看出，产品为二水硫酸钙。

图1 不同加料时间下的硫酸钙SEM图Fig.1 SEM images of calcium sulfate with different feeding time

图2 加料时间对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.2 Effect of feeding time on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

图3 产品的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of the product

2.2 搅拌转速的影响

在加料时间为20 min、硫酸质量分数为60%、反应温度为70℃条件下，不同的搅拌转速生成的硫酸钙的扫描电镜图如图4所示，晶须长径比和搅拌转速间的关系见图5。由图4、图5可得，生成的硫酸钙呈晶须状，晶须的长径比随着搅拌转速增加先增大后减小，当搅拌转速为350 r/min时形貌均匀且长径比最大。当搅拌转速过低时，硫酸不能与酸解液充分混合，导致局部过饱和度过大，搅拌转速过快容易使晶须断裂，不容易生成高长径比的晶须。因此实验选择适宜的搅拌转速为350 r/min。

图4 不同搅拌转速下的硫酸钙SEM图Fig.4 SEM images of calcium sulfate with different stirring speed

图5 搅拌转速对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.5 Effect of stirring speed on the ratio of length to diameter of calcium sulfate whiskers

2.3 硫酸浓度的影响

在加料时间为20 min、搅拌转速为350 r/min、反应温度为70℃条件下，加入不同浓度硫酸生成的硫酸钙晶须的扫描电镜图如图6所示，晶须长径比和硫酸浓度的关系见图7。由图6、图7可得，硫酸钙晶须的长径比随着硫酸浓度的增加先增大后减小。说明太高浓度的硫酸不利于硫酸钙晶须的生长，适当浓度的硫酸适合硫酸钙晶须的生长，因此实验选择适宜的硫酸质量分数为40%。

图6 不同硫酸浓度下的硫酸钙SEM图Fig.6 SEM images of calcium sulfate at different sulfuric acid concentration

图7 硫酸浓度对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.4 反应温度的影响

在加料时间为20 min、搅拌转速为350 r/min、硫酸质量分数为40%条件下，不同反应温度下生成的硫酸钙晶须的扫描电镜图如图8所示，晶须长径比和反应温度的关系见图9。从图8和图9可以明显看出，温度低于70℃时，硫酸钙晶须较为短小、长径比较小；温度高于70℃以后晶须形貌以及长径比得到较为明显的改善，长径比基本保持不变。因此实验选择适宜的反应温度为70℃。

图8 不同反应温度下硫酸钙SEM图Fig.8 SEM images of calcium sulfate at different reaction temperature

图9 反应温度对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.5 硫酸根与钙离子物质的量比的影响

在加料时间为20 min、搅拌转速为350 r/min、硫酸质量分数为40%的条件下，不同的硫酸根与钙离子物质的量比生成的硫酸钙的扫描电镜图如图10所示，晶须长径比和硫酸根与钙离子物质的量比的关系如图11所示。由图10、图11可以看出，硫酸钙晶须的长径比随着硫酸根与钙离子物质的量比的增大先增大后减小，硫酸根与钙离子物质的量比为0.2时达到最大值。硫酸根与钙离子物质的量比是影响实验是否生成晶须的关键因素，当比例过大时，晶须会逐渐转化为楔形或片状。因此实验选择适宜的硫酸根与钙离子物质的量比为0.2。

图10 不同硫酸根与钙离子物质的量比下硫酸钙SEM图Fig.10 SEM images of calcium sulfate at different molar ratios of sulfate to calcium ions

图11 硫酸根与钙离子物质的量比对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.11 Effect of the molar ratio of sulfate to calcium ion on the aspect ratio of calcium sulfate whisker

2.6 氧化钙质量分数的影响

在加料时间为20 min、搅拌转速为350 r/min、硫酸质量分数为40%条件下，不同的氧化钙质量分数生成的硫酸钙的扫描电镜图如图12所示，晶须长径比和氧化钙质量分数的关系见图13。由图12、图13可得，硫酸钙晶须的长径比随着氧化钙质量分数的降低而逐渐升高，但是当氧化钙质量分数为4.3%时，生成了片状硫酸钙导致长径比减小，所以氧化钙质量分数不能过低，因此实验选择适宜的氧化钙质量分数为5.5%。

图12 不同氧化钙质量分数下硫酸钙SEM图Fig.12 SEM images of calcium sulfate with different percentages of calcium oxide

图13 氧化钙质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响Fig.13 Effect of calcium oxide percentage on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

3 结论

实验首先以盐酸分解磷矿，再通过向酸解液中加入硫酸制备硫酸钙晶须，得到以下结论。

1）在实验条件下可以得到二水硫酸钙晶须，加料时间、搅拌转速、硫酸浓度、反应温度、硫酸根与钙离子物质的量比、氧化钙浓度等实验条件均对硫酸钙形貌及晶须的长径比有着显著的影响，控制好实验过程中的反应条件可以得到高长径比的硫酸钙晶须。

2）实验得到硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：硫酸加料时间为20 min、搅拌转速为350 r/min、硫酸质量分数为40%、反应温度为70℃、硫酸根与钙离子物质的量比为0.2、氧化钙质量分数为5.5%，在此工艺条件下可以得到形貌均匀、长径比达到98.84的硫酸钙晶须。