二维贵金属纳米颗粒有序阵列的制备及应用

门丹丹，邢昌昌，李文娟，张洪华，李 越*

（1.江西科技师范大学 江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013；2.中国科学院合肥物质科学研究院 固体物理研究所，安徽 合肥 230031）

贵金属（金、银等）纳米颗粒，因其具有独特的表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）光吸收特性，在热疗[1]、传感[2-9]、表面增强拉曼散射（surface enhanced raman scattering，SERS）[10-15]和催化[16-17]等领域得到了广泛的应用。与无规分散的金属纳米颗粒相比，二维贵金属纳米颗粒阵列除了具有贵金属纳米颗粒自身的SPR 特性，还存在光学衍射、等离激元共振耦合等现象。重要的是，这些有序的阵列结构具有良好的结构均一性与性能稳定性[18-19]，在光学传感、电化学传感、高性能SERS 基底等方面有重要的应用[20-22]。因此，二维贵金属纳米颗粒有序阵列的制备和研究引起了学者的广泛关注。光刻法是制备二维微/纳结构阵列的一种传统方法，它利用不同波长的光源（如可见光、紫外线、深紫外线）对光敏刻蚀胶进行曝光以实现光刻。由于受到光学衍射的限制，该法分辨率较低[23]。为了提高光刻技术的分辨率，研究人员研发了其他光刻技术，如利用波长更短的X 射线作为光源的X 射线光刻法[24-25]，利用电子束进行曝光的电子束光刻技术[26-28]及利用离子束进行曝光的离子束光刻技术[26，29]等。光刻技术虽可获得高质量的阵列结构，但需要昂贵的设备，导致制备成本高，制约着金属纳米结构阵列的研究及进一步应用。为此，近些年模板法和自组装技术等制备方法得到了研究人员的广泛关注。模板法是指在材料生长过程中，利用模板的空间限域作用来控制材料的生长，进而控制纳米单元的大小、形貌、结构和排列的一种方法[30-31]。自组装技术是指基本结构单元通过非共价键作用自发形成有序周期结构的一种技术[32]。相比于传统的光刻法，模板法和自组装法不仅可以得到高质量的二维纳米颗粒阵列，而且经济成本较低。本文将简要评述非传统刻蚀法制备二维贵金属纳米颗粒有序阵列的策略和最新进展，并着重介绍我们在该领域取得的一些研究成果。

1 二维贵金属纳米颗粒有序阵列的制备

非传统刻蚀法制备二维贵金属纳米颗粒有序阵列主要有两种制备方法：模板法和自组装法。模板法是以单层二维胶体晶体或者多孔阳极氧化铝为模板制备金属纳米颗粒阵列的方法；自组装方法是以预先合成的金属纳米颗粒为单元，采用自组装策略合成金属纳米颗粒阵列的方法。

1.1 模板法

利用模板法制备二维贵金属纳米颗粒阵列，通常是以已制备好的二维有序阵列为模板，通过物理或化学方法沉积金属层，再经后续处理，在模板的有序单元上或有序模板孔隙、间隙获得纳米颗粒阵列结构的方法[33-37]。由于是基于模板所得，故该法制备的二维金属纳米颗粒阵列与原模板周期相同，具有良好的制作一致性。单层聚苯乙烯（polystyrene，PS）胶体晶体[35-38]和多孔氧化铝（anodic aluminum oxide，AAO）作为两种常用的模板[39-40]，它们结合沉积技术可制备出多种不同形貌的贵金属纳米颗粒阵列。

1.1.1 胶体晶体模板法

1）物理沉积法 以二维胶体晶体（单层或双层）为掩模板，利用模板之间的间隙，采用物理沉积方法（如磁控溅射沉积、电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、脉冲激光沉积等）沉积贵金属，得到金属纳米颗粒有序阵列。Hulteen 等[41]通过这种方法，制备了多种材料的有序阵列结构，如Ag、Au、Cr 纳米级三角形纳米颗粒和纳米点阵列。在制备的过程中，他们首先通过旋涂法制备了单层或者双层PS 纳米球阵列，然后将金属（Ag、Au、Cr）沉积在胶体颗粒模板上，随后剥离掉掩膜，获得金属纳米颗粒阵列。除了在阵列中颗粒间隙沉积，通过在空隙中浸入或滴加液体，同样可获得形貌可控的微/纳结构阵列[42]。

2）金属物理沉积-热退火法 除了利用胶体模板的间隙制备金属纳米颗粒外，也可以在胶体球表面沉积金属，采用热退火方法获得金属纳米球阵列。我们提出以单层PS 胶体晶体为模板，在其表面溅射沉积一层Au 后，经合适的温度退火处理，获得了非紧密排列的Au 纳米颗粒阵列[21，43-44]（见图1）。在退火过程中，PS 球经高温分解被去除掉，而沉积在其表面的金属壳层会原位熔化，在表面能最低原理的驱动下形成球形，从而得到金属球纳米颗粒阵列。该方法通过改变模板的周期与沉积金属层的厚度，可调控纳米颗粒的周期与大小。值得注意的是，通过该方法制备的贵金属纳米颗粒阵列，表面不含任何表面活性剂，易于识别剂及目标分子的修饰与吸附，且获得的阵列为非密排结构，为后续进一步修饰提供了空间。这种方法具有一定的普适性，沉积不同的金属，退火后会获得不同的金属纳米球阵列。如通过在单层PS 胶体晶体表面溅射Cu 层，经合适的温度和氛围退火后，获得了二维Cu纳米颗粒阵列[45]。

图1 以单层PS 胶体晶体为模板制备Au 纳米颗粒阵列的示意图及表征[45]Fig.1 Schematic fabrication diagram and characterization of Au nanoparticle arrays based on monolayer PS colloidal crystal template[45]

此外，通过二次沉积金属层结合二次退火，该法可以制备出实心合金纳米颗粒阵列；进一步，所制备的实心合金纳米颗粒阵列经脱合金化后，可获得多孔合金纳米颗粒阵列。文献[22]在非密排Au 纳米球有序阵列表面沉积一层Ag 膜，在氢气氛围下进行退火处理，制备了由Au、Ag 两元素组成（Au-Ag）的实心合金纳米颗粒有序阵列。随后，经硝酸腐蚀去除合金中部分Ag 原子，获得了多孔Au-Ag 合金纳米颗粒有序阵列，如图2 所示。另外，上述基于胶体模板-沉积金属层-退火-去合金化制备多孔纳米颗粒二维有序阵列的方法，也可以延伸到制备其他二元或三元多孔合金纳米颗粒阵列，如由Au、Cu 两元素组成（Au-Cu）或Au、Ag 和Cu 三元素组成（Au-Ag-Cu）的多孔合金纳米颗粒有序阵列。虽然该法具有诸多优点，但该法只能制备非密排金属纳米颗粒有序阵列，且在制备的过程中需要高温退火。

图2 以PS 胶体晶体为模板制备多孔Au-Ag 纳米颗粒阵列的示意图及表征[22]Fig.2 Schematic fabrication diagram and characterization of porous Au-Ag alloyed nanoparticle arrays based on monolayer PS colloidal crystal template[22]

3）电化学沉积法 物理沉积方法虽然容易获得较好的金属层沉积质量，但一般沉积设备都涉及到真空装置，成本较高。电化学沉积是金属沉积的一种有效方法，结合胶体晶体模板，也可以获得结构可控的二维金属纳米结构阵列。Liu 等[46-47]以气/液界面自组装方法制备了单层PS 胶体晶体，以此为模板，经等离子体刻蚀、沉积薄层Au 膜，然后在电沉积过程中实现了Ag 纳米片在PS 球上的垂直生长，之后去掉PS 球模板，获得了由Ag 纳米片组成的空心纳米球阵列，如图3 所示。进一步，该研究小组同样以单层PS 胶体晶体为模板，结合电沉积制备了二维Au 纳米花阵列[48]。制备过程具体如下：首先，将制备好的单层PS 胶体晶体转移在沉积了Au 膜的氧化铟锡（ITO）导电基底上；然后，经Au—S 键在PS 球与Au 层未接触的间隙修饰硫醇，以阻止后续电沉积过程中Au 纳米结构在该位置（即修饰过硫醇的位置）生长；之后，去掉PS 模板，通过电沉积实现了Au 纳米花在原先有PS 纳米球位置上的生长，从而获得了Au 纳米花阵列。在电沉积过程中，通过调节电流大小、沉积时间、电解质比例等参数，可以对最终获得颗粒的形貌和尺寸进行有效调控。

4）化学还原法 电沉积技术虽可获得形貌可控的二维Ag 纳米片或Au 纳米花阵列，但还是需要电化学沉积设备。近期，文献[18]提出以非密排Au纳米颗粒为模板，在常温避光条件下，利用对苯二酚将硝酸银前驱液中Ag+还原成Ag，因为Ag 和Au的高晶格匹配度，Ag 会在模板Au 纳米颗粒表面生长，再利用前驱液中的柠檬酸盐作为表面活性剂控制Ag 的生长方向使Ag 颗粒长成片状，同时利用醋酸调控前驱液的pH 进而控制反应速率，最终可在反应完成后获得大面积形貌均匀的花形二维Au 纳米颗粒外包覆Ag 纳米片（Au@Ag 纳米片）阵列。可以通过调整模板的周期来控制二维Au@Ag 纳米片阵列的周期，还可以通过调整反应时间来控制Ag纳米片的尺寸及Au@Ag 纳米片颗粒之间的间隙。相比于电沉积法，化学还原法不需要使用任何昂贵的设备，更为简单、经济。

1.1.2 AAO 模板法

除了二维胶体晶体阵列外，AAO 也是制备二维贵金属纳米颗粒阵列的一种常用模板。AAO 是高纯铝片在阳极氧化过程中形成具有有序纳米通道的氧化铝，可以作为模板，结合物理或化学沉积方法，制备纳米结构阵列。Li 等[49]以AAO 为模板，经沉积金属Ag 层、去除模板、热处理后获得了六方非密排Ag 纳米颗粒阵列，之后与氯金酸进行置换反应，制备了二维Au-Ag 合金多孔纳米颗粒阵列。Wen等[50]以AAO 为模板，采用原子层沉积（ALD）技术制备了TiO2纳米管阵列，再经氢氧化钠刻蚀，去掉部分氧化铝，从而使TiO2纳米管的4 个角裸露出来；进一步通过电沉积在该4 个角的位置制备了Au 纳米棒，最终形成由二维Au 纳米棒阵列/TiO2纳米管阵列组成的双面异质纳米结构阵列，用于提高等离子体光催化性能。Nam 等[51]以AAO 为模板，经超声分别将单个Au 纳米颗粒或Ag 纳米颗粒置于氧化铝孔中，制备了具有固定颗粒间隙的二维Au 纳米颗粒外包覆AAO（Au 纳米颗粒@AAO）或Ag 纳米颗粒外包覆AAO（Ag 纳米颗粒@AAO）阵列，如图4所示。由SEM 照片可看出，单个Au 纳米颗粒或Ag纳米颗粒嵌入了单个氧化铝孔洞中。在该方法中，通过调控AAO 孔洞的大小和间距，可实现不同尺寸Au 或Ag 颗粒的嵌入。

图4 Au 纳米颗粒@AAO 阵列和Ag 纳米颗粒@AAO 阵列的制备示意图及相应的SEM 照片[51]Fig.4 Schematic fabrication diagram and SEM images of Au nanoparticle@AAO arrays and Ag nanoparticle@AAO arrays[51]

若将二维胶体晶体阵列与AAO 结合作为双模板，可制备具有新颖形貌的微/纳结构阵列。Zhu 等[52]通过将二维PS 微球阵列与AAO 结合作为双模板，制备了大面积高度有序的Ag 纳米柱簇阵列，如图5所示。首先，他们在AAO 模板上自组装上直径为2 μm的单层PS 微球阵列，经热处理和等离子刻蚀，使密排的PS 微球之间产生间隙，以使底部部分氧化铝模板裸露出来；经溅射沉积约200 nm 厚的Au 层后，将阵列翻转过来，通过电沉积，在阵列底部沉积有Au 层的氧化铝孔洞中生长Ag 纳米棒，而在底部为PS 的孔洞中没有Ag 纳米棒生成；之后去PS 微球模板，且在阵列上沉积一层Au 膜，以覆盖PS 去除后留下的孔；进一步，在基底沉积一层Cu 膜对制备的Ag 纳米棒阵列予以加固；最后，去掉AAO 模板，经水洗、干燥，获得Ag 纳米柱簇阵列（见图5（a））。这里获得的是Ag 纳米柱簇阵列而非Ag 纳米柱阵列（见图5（b）），主要原因是在干燥的过程中，毛细力作用使得邻近的Ag 纳米棒相互靠近形成纳米柱簇。

图5 Ag 纳米柱簇阵列的制备示意图及SEM 照片[52]Fig.5 Schematic fabrication procedure and SEM images of Ag-nanorod bundles ordered arrays[52]

1.2 自组装法

纳米颗粒自组装方法是指纳米颗粒自发形成有序结构的一种方法。相比于模板法，在预先获得金属纳米颗粒的前提下，自组装法制备金属纳米颗粒阵列具有组装速度快、不需要昂贵仪器的优势而引起广大科研工作者的关注。

到目前为止，研究者已设计了多种自组装方法制备二维贵金属纳米颗粒有序阵列，如液滴蒸发技术[53-56]、界面自组装技术[57-60]及DNA 模板自组装法[61-66]。Lin 等[55]和Bigioni 等[56]通过液滴蒸发技术，制备了高度有序的二维Au 纳米颗粒阵列，如图6所示。进一步，以制备的Au 纳米颗粒阵列为基底，经原位生长，Cardenas 等[67]制备了不对称Au 多面体纳米颗粒阵列和Au 纳米颗粒外包裹Pd 壳（Au@Pd）多面体纳米颗粒阵列。首先，他们通过自组装法获得了表面被PS 修饰的Au 纳米颗粒阵列；然后用臭氧等离子清洗除去Au 纳米颗粒上表面的聚合物，再将其作为种子，分别置于含有还原剂的氯金酸溶液和氯铂酸溶液中进行原位生长；最后，生成了不对称Au 多面体纳米颗粒阵列和不对称Au@Pd多面体纳米颗粒阵列。

图6 液滴蒸发技术制备Au 纳米颗粒阵列的示意图、组装过程与表征[56]Fig.6 Schematic diagram of the self-assembly process,growth sequence and characterization of Au nanocrystal monolayer based on droplet evaporation[56]

此外，与尺寸小于10 nm 的金属纳米颗粒相比，尺寸较大的金属纳米颗粒更不易组装。这是因为：第一，大的纳米颗粒不易合成与稳定分散；第二，由于重力影响，大的金属纳米颗粒易于快速沉降。这些因素都阻碍了大面积有序区域的形成[68]。传统的组装方法，如液滴蒸法对于尺寸较大金属纳米颗粒的组装是不适合的。为此，研究者提出了一系列改良方法以实现较大尺寸Au 纳米颗粒的大面积组装。Chen 等[68]通过将Au 纳米颗粒溶液注入聚四氟乙烯套圈中，实现了直径为80 nm Au 纳米颗粒密排阵列较大面积的制备（具有规整阵列结构环的宽度可以达到100 μm）。但该法在制备单层Au 纳米颗粒阵列的同时，会产生双层Au 纳米颗粒阵列。

液/液界面自组装也可实现贵金属纳米颗粒阵列的制备。Wang 等[57-58]将含有Au@Ag 纳米颗粒的水溶液注入干净的烧杯中，加入有机溶剂（环己烷、己烷、戊烷等）形成油/水界面，随后快速加入诱导剂（乙醇、甲醇、丙酮等）将Au 纳米颗粒外包裹Ag 壳（Au@Ag）纳米颗粒提取到油/水界面。随着有机溶剂的挥发，在气/液界面形成密排的纳米颗粒阵列，如图7 所示。Lu 等[59]同样利用油/水界面将丙烯酰胺修饰的Au 纳米颗粒组装成二维Au 纳米颗粒阵列，待有机溶剂挥发之后，他们进一步通过紫外光引发聚合，使Au 纳米颗粒在气/液界面发生交联，形成了大面积均一致密、力学性能好的二维Au 纳米颗粒阵列。

图7 油/水界面自组装制备Au@Ag纳米颗粒阵列的示意图[58]Fig.7 Schematic fabrication procedure of Au@Ag nanodot array by organic/aqueous interfacial self-assembly[58]

近期，文献[60]提出了双溶剂体系的气/液界面自组装法制备大面积单层有序Au 纳米颗粒阵列的策略，相应的制备示意图及SEM 照片如图8 所示。将分散好的Au 纳米颗粒正丁醇溶液滴入水面，随着正丁醇的不断展开、挥发，Au 纳米颗粒在正丁醇-水双层膜薄层处不断积累；最终在气/液界面表面张力的作用下，Au 纳米颗粒稳定地浮于水面上，但是此时并未形成密排阵列结构；为此，待正丁醇完全挥发后，将一定量的乙醇滴加到水面上，在气/液界面引入表面张力梯度差，利用表面张力驱动（界面自由能最低）的原理，制备了大面积单层有序的Au 纳米颗粒阵列。该法不仅可以实现Au 纳米颗粒的有序阵列大面积（平方厘米级）的制备，而且整个过程无需昂贵的装置，同时，该方法也不像传统Langmuir-Blodgett 法和油/水界面自组装法对于纳米颗粒表面的亲/疏水性有特殊的要求。此外，该法制备的Au 纳米颗粒阵列可以按需转移到其他衬底（如硅片、石英片和柔性PDMS 基底）上，便于实际应用。

图8 借助表面张力梯度差制备有序Au 纳米颗粒阵列的示意图及SEM 照片[60]Fig.8 Schematic fabrication procedure and SEM images of Au nanosphere arrays based on a capillarygradient-induced self-assembly technique on air/water interfaces[60]

与以上自组装方法相比，DNA 模板自组装技术可以实现纳米粒子的精准装配[62-66]。Zhang 等[63]将两种分支结构的DNA 分子（分别定义为A 和B）通过互补黏性末端交替连接，制备了2D 纳米网格结构。在该2D DNA 纳米网格中，每个A 结构单元含有一条DNA 单链，并指向平面外。该DNA 单链作为杂交位点，通过碱基之间的特异性识别作用，可实现表面修饰有互补DNA 单链的Au 纳米颗粒在特定位点的组装。此外，DNA 折纸技术也可用于贵金属纳米颗粒的组装。Wang 等[65]通过单链DNA 碱基之间的特异性识别作用，将表面修饰有DNA 单链的Au 纳米颗粒，嵌入到DNA 八面体折纸框架中。进一步，通过调控八面体框架顶点延伸出DNA 单链的数目和空间位置，实现八面体框顶点之间的互相连接，即通过对DNA 折纸框架的装配实现了内部所包含纳米粒子的间接组装，最终实现特定图案和结构，如二聚体、四聚体、线性链、线性双排链及二维平面、三维立方体等一系列高度有序纳米结构的精准装配，如图9 所示。该工作为纳米团簇、低维阵列和三维晶体材料的组装提供了一种普适的方法，且这些材料在分析、光学和电子器件等领域具有潜在的应用前景。除了将Au 纳米颗粒嵌入到DNA 八面体折纸框架中，该研究小组通过在八面体框架的顶点进行“编码”，实现了Au 纳米颗粒在八面体折纸框架顶点上不同大小、数量和位置的组装，进而构筑了3D Au 纳米颗粒簇[64]。此外，该DNA 八面体折纸框架还可作为Au 纳米颗粒的可编程连接位点，实现1D 和2D Au 纳米颗粒阵列的制备。

图9 含有Au 纳米颗粒的不同DNA 八面体折纸框架的组装[65]Fig.9 Nanoclusters assembled from different DNA origami frames embeded with Au nanoparticle[65]

2 二维贵金属纳米颗粒有序阵列的应用

由于具有良好的制备一致性与性能重现性，二维贵金属纳米有序阵列在SERS 检测、能源催化和生物传感器等诸多领域有着广阔的应用前景，已成为广大科研工作者的关注焦点。

2.1 光学传感器

目前基于二维纳米颗粒阵列构筑的光学传感器，主要是借助待检测分子选择性刺激引起阵列衍射峰发生偏移，进而通过衍射峰峰位的偏移实现待检测生化分子的探测。如Zhang 等[69]和Cai 等[70]通过将二维PS 微球阵列与水凝胶复合，制备了一系列传感器用于生化物质的探测；但是由于PS 微球低的散射截面，使得其衍射信号比较低，须借助高反射镜才能获得明显的光学信号。二维Au 纳米颗粒阵列，由于Au 纳米球大的散射截面，在透明基底上（如石英基底）便具有超强的衍射信号。为此，文献[43]提出将二维Au 纳米颗粒阵列与智能水凝胶复合构筑高衍射强度传感器，用于pH 探测。结果表明，该复合物作为传感器在石英基底上有较强的衍射信号，且随着pH 的增加，衍射峰逐渐红移。该复合物在石英基底上强烈的衍射信号，解决了传统二维PS微球阵列用作传感器需要借助高反射镜的问题。此外，该制备方法具有普适性，将Au 纳米球阵列负载于经不同识别剂修饰的水凝胶膜，可实现不同目标物质的探测。

二维贵金属纳米颗粒阵列的吸收光谱除了存在衍射峰，还存在由贵金属纳米颗粒SPR 特性产生的SPR 峰。众所周知，SPR 峰不仅受贵金属纳米颗粒本身材质、形状、大小等影响，还对周围介电环境的变化具有敏感特性[71-72]。借助贵金属纳米颗粒阵列SPR 和衍射峰均对介电环境敏感的特性，可构筑双通道传感器。然而，Au 纳米球表面比较平滑，不能有效地吸附目标分子。为此，我们在非密排的Au 纳米颗粒阵列上通过溶剂热处理，将金属有机骨架化合物（MOFs）包覆到Au 纳米球上[45]。MOFs 较大的比表面积和丰富的孔隙，有利于目标分子的吸附。经3-氨基苯基硼酸半硫酸盐修饰后，该Au@MOFs 纳米颗粒阵列对葡萄糖表示出良好的敏感性及选择性。结果表明，衍射峰在低浓度葡萄糖（＜12 mmol/L）下较为敏感，而SPR 峰在高浓度下比较敏感，两者互补实现了葡萄糖的双通道检测。同样地，通过在MOFs 壳层修饰上不同的识别剂，可实现不同物质的双通道检测。

2.2 电化学传感器

相比于无规分散的Au 纳米颗粒，Au 纳米颗粒阵列作为电化学传感器，不仅具有良好的稳定性，也有助于实现颗粒间距与催化活性关系的研究。Purwidyantri 等[73]以二维PS 微球阵列为模板，在ITO基底上制备了Au 纳米孔阵列，将其作为电极，通过电信号的变化探测金黄色葡萄球菌（见图10）。研究表明，与没有负载或无规负载Au 纳米颗粒的ITO基底相比，因为Au 纳米孔具有较大的比表面积，所以负载Au 纳米孔阵列的ITO 基底可以大幅度提高电信号（图10（a））。同时，借助DNA 单链与其互补链之间的特异性识别作用，该传感器可以实现目标DNA链段的高选择性探测（图10（c））。此外，如图10（d）所示，置于ITO 基底上的Au 纳米孔阵列在低核苷酸浓度下，不同样品经多次循环后，峰电流在3 000～3 200 μA 之间变换（变化系数小于2%），展示出良好的稳定性与重现性。近期，文献[21]研究了二维非密排Au 纳米颗粒阵列对H2O2的催化活性，并深入研究了颗粒间距及颗粒大小对催化活性的影响。结果表明，该非密排Au 纳米颗粒阵列实现了H2O2无酶低浓度探测（0.1 μmol/L），且随着颗粒尺寸或者周期性（颗粒间距）的降低，催化活性逐渐增加。该研究为颗粒尺寸与间距对催化活性影响的研究提供了理论研究基础。

图10 Au 纳米孔阵列/ITO 作为电极探测金黄色葡萄球菌[73]Fig.10 Au-nanohole arrays on an ITO electrode for detecting aureus[73]

2.3 高稳定性的SERS 基底

在光场作用下，贵金属纳米材料能产生强烈的电磁场增强效应，展现出优异的SERS 活性，可作为SERS 基底用于生化物质的探测。一般来说，具有良好稳定性和重现性的SERS 基底，其相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）应小于20%[74-75]。而由贵金属纳米颗粒阵列构筑的SERS 基底的RSD一般均在10%之下[12，18，22，76]，即具有优异的性能稳定性和重现性。作为高质量的SERS 基底，除了具有良好的稳定性，还需要较高的敏感性。因此，研究者致力于调控阵列中纳米颗粒的形貌、表面粗糙度及颗粒间距来实现高质量SRES 基底的构筑。文献[18]制备了二维Au@Ag 纳米片纳米颗粒阵列，用于检测农药残留物福美双。在该SERS 基底中，利用Ag 纳米片粗糙的表面和锐利的边角可显著增强拉曼信号，再结合阵列大面积形貌的有序性，实现了目标分析物高灵敏（10-11mol/L）、高稳定（RSD=7.4%）的探测。Zhu 等[36]通过电沉积的方法在二维Au 纳米碗阵列的表面组装上Ag 纳米颗粒，用于检测蔬菜中的农药残留物。此外，相比于实心纳米颗粒，多孔纳米颗粒具有大比表面积和高密度SERS“热点”，能够进一步提高SERS 活性。文献[22]提出制备多孔Au-Ag 合金纳米球有序阵列，用作SERS 基底。结果表明，由于存在大量的SERS 活性“热点”，该多孔Au-Ag 合金纳米颗粒阵列对对氨基苯硫酚（4-ATP）的检测极限为10-10mol/L（图11（a）），增强因子为2.25×108，同时SERS 信号在大面积（100 μm×100 μm）范围内有着良好的可重复性（SD=7.7%）（图11（b））。

图11 多孔Au-Ag 合金纳米颗粒有序阵列检测4-ATP 的SERS 谱图及信号强度分布图[22]Fig.11 SERS spectra of 4-ATP and Raman intensitydistribution using the porous alloyed Au-Ag nanoparticle arrays as SERS substrate[22]

上述SERS 基底虽然展示出良好均一性和敏感性，但是因为Ag 在空气中易于被氧化，致使其在长期贮存过程中不可避免地影响拉曼散射增强效应。针对这个问题，Wang 等[57]通过在Au@Ag 纳米颗粒阵列表面覆盖透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜来阻止或减弱外界环境对Ag 的氧化。结果表明，经PET 膜保护60 d 后，该基底仍然具有良好的SERS活性，且拉曼信号强度未见明显下降。而未经PET膜保护的SERS 基底，经60 d 后，SERS 信号下降了约70%。除了改变颗粒的表面形貌，调控纳米颗粒间距也是提高SERS 活性的一种有效方式。Mitomo 等[77]通过将Au 纳米颗粒阵列与水凝胶复合，提出“open to close”策略，即在水凝胶溶胀的状态下（Au 纳米颗粒间距较大），吸附目标分子，之后在水凝胶收缩（Au纳米颗粒间距较小）的状态下进行拉曼信号的测试（见图12）。在纳米颗粒之间存在一定间距的条件下进行目标分子的吸附，不仅有助于增加吸附量，还可以解决大分子分析物由于体积大，如蛋白质分子，不易于进入颗粒间隙的问题。收缩状态下进行SERS 测试，由于纳米颗粒间间隙很小，可以产生较强的SERS活性“热点”。这种“open to close”策略在实现大分子分析物高灵敏SERS 检测上具有潜在的应用价值。

图12 Au 纳米颗粒阵列/水凝胶复合物的SERS 测量过程、测试方法及结果[77]Fig.12 SERS measurement process,test method and test results using the Au nanoparticle array/hydrogel composites as substrates[77]

2.4 其他

附着于基底上的有序纳米颗粒阵列，不仅能提高催化性能的稳定性，而且具有易于回收利用的优势。文献[45]以模板法制备的非密排Cu 纳米颗粒阵列为基底，通过氧化还原反应在Cu 纳米颗粒的表面包覆还原氧化石墨烯（rGO），获得了Cu@rGO 核壳结构纳米颗粒阵列，用作催化剂。结果表明，该Cu@rGO 纳米颗粒阵列对4-硝基苯酚（4-NP）加氢反应表现出较好的催化效果，且测试后的样品放置1 个月后，催化活性没有明显衰减，展现出良好的稳定性、持久性和可循环性。重要的是，在该催化剂中，Cu@rGO 纳米颗粒与基底结合牢固，故极易回收利用。有序纳米颗粒阵列也可用于杀菌，Nam 等[51]研究了二维Au 纳米颗粒@AAO 阵列和Ag 纳米颗粒@AAO 阵列的抗菌性。结果表明，经巯基苯硼酸修饰后，二者均可以有效地捕获细菌。然而，只有Ag纳米颗粒@AAO 阵列对革兰氏阳性细菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性细菌（肺炎K.、铜绿假单胞菌和鲍曼菌）具有抗菌活性。这是由于Ag 纳米颗粒的热电子产生及传输途径比Au 纳米颗粒更为高效所致。

3 总结与展望

二维贵金属纳米颗粒阵列具有贵金属纳米颗粒协同性和阵列稳定性的优势，关于它们的制备与应用已成为热点研究之一。但在实际应用中，二维贵金属纳米颗粒有序阵列存在诸多挑战与机遇：首先，光谱测试过程中对角度的依赖性；其次，无论是模板法还是自组装法，目前都无法实现超大面积及大批量二维贵金属纳米颗粒阵列的工程化制备；此外，二维贵金属纳米颗粒阵列的形貌比较单一，性能有待进一步的发掘。因此，今后该领域的发展方向主要为改进或探索新的制备方法，实现尺寸确定、几何形状各异的贵金属纳米颗粒二维阵列大批量、大面积的制备，并进一步发掘其新功能，为构建高性能器件提供材料基础。