基于碳/磁异质涂层修饰的磁性碳纤维复合吸波材料的制备及性能

2022-01-13龙啸云何丽芬孙启龙

南通大学学报（自然科学版） 2021年4期

龙啸云，何丽芬，马岩，叶伟，孙启龙

（1.南通大学纺织服装学院安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏南通 226019；2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏南通 226019）

电磁波作为信息传播的重要载体，其危害性也逐渐被研究人员所重视。研究表明，信号塔、手机、微波炉等所发射的电磁波辐射无处不在，可能会引起人们的一些健康问题，导致人体局部发热、记忆力衰退、神经衰弱，甚至诱发多种严重的疾病[1-2]。此外，在军事国防方面，雷达探测技术日益成熟，成为探测武器装备、军事设施的重要手段，导致国防安全受到威胁，面临重要军工目标、军事信息被泄露的风险。在这种情况下，电磁波吸收材料受到越来越多研究人员的关注[3-7]。

电磁波吸收材料是指可以将电磁波转化为热能、电能和机械能等耗散掉的一种材料，其分类方法有很多种，按照应用方法可分为涂覆型和防护承载一体型两种[8]。涂覆型吸波材料通常由四氧化三铁、羰基铁等粉体状吸波剂与树脂共混并涂敷在基材表面固化而成。这一类吸波材料具有较好的吸波效果，但是维护成本高。而防护承载一体型吸波材料力学性能好、防护效果佳、基本不需要人工维护，逐渐成为研究人员关注的重点和热点，其中，最常用的纤维增强材料及吸波剂为碳纤维[9-11]。

碳纤维具有强度高、耐高温及化学性好等其他吸波剂所难以企及的优点，采用其所制备的防护承载一体型吸波材料结构稳定、强度高、耐腐蚀性好[12]。同时，碳纤维是一种电阻损耗型吸波剂，导电性优良，在交变电场中可以起到半波谐振子的作用，周围存在似稳感应场，此感应场会激起耗散电流，使得电磁波衰减，导致电磁波能量被转化为其他形式的性能，主要为电能[4，13]。然而，碳纤维的导电性太强，体积电阻率仅为（0.8～1.8）× 10-3Ω·cm，表现为复介电常数过大（实部和虚部分别为10～60 和15～160），且损耗机制单一，缺乏磁损耗功能，与空气的波阻抗匹配性较差，容易对电磁波产生较强的反射，导致采用碳纤维所制备的防护承载一体型吸波材料吸波性能不够理想，防护效果有限[14]。

针对这一问题，本文以多巴胺盐酸盐和氯化铁等为主要原料，在碳纤维表面构筑了碳/磁异质涂层，制备了一种磁性碳纤维，并采用该复合纤维为增强材料制备了一种吸波性能优良的防护承载一体型吸波材料，以期为之后研究人员提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

T300 级12k 碳纤维短切纤维，长度为3 mm，拉伸强度和模量分别为4 500 和230 GPa，中复神鹰碳纤维有限责任公司；多巴胺盐酸盐，AR 级，南京化学试剂有限公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris），AR级，南京化学试剂有限公司；环氧树脂E54，无锡长干化工有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），日本信越化学工业株式会社。

1.2 工艺流程

1.2.1 聚多巴胺（PDA）复合碳纤维的制备

首先，将一定量质量浓度为2 g/L 的多巴胺盐酸盐置于200 mL 去离子水中匀速搅拌5 min，配置成多巴胺溶液。其次，将适量质量浓度为1.2 g/L的Tris 缓慢置入多巴胺溶液中并匀速搅拌，调节溶液pH 至8.5。再次，将2 g 表面不含浆料的碳纤维加入配置好的溶液中并超声20 min 以使碳纤维均匀分散。最后，将装有溶液的烧杯敞口放入振荡器中震荡24 h，震荡频率为120 次/min，温度为30 ℃，从而制得聚多巴胺（PDA）复合碳纤维。

1.2.2 Fe（OH）3/PDA 复合碳纤维的制备

配置质量浓度为4 g/L 的氯化铁（FeCl3）溶液200 mL，FeCl3在水中会迅速溶解并与水中的氢氧根结合形成氢氧化铁（Fe（OH）3）。接着，将2 g PDA复合碳纤维加入FeCl3溶液中并匀速搅拌10 min 后放入超声波仪中超声20 min，使PDA 复合碳纤维均匀分散。然后，将溶液放入震荡仪中震荡，震荡频率为120 次/min，时间为10 h，温度为30 ℃。最后，将纤维取出，用去离子水清洗并烘干，得到Fe（OH）3/PDA复合碳纤维。

1.2.3 磁性碳纤维的制备

取一定量的Fe（OH）3/PDA 复合碳纤维置于马弗炉中高温煅烧，工艺条件为氮气速率5 L/min，升温速率5 ℃/min，煅烧温度750 ℃，保温时间2 h，待马弗炉内部温度降到室温后将纤维取出，用去离子水清洗以去除未粘结在碳纤维表面的磁性颗粒并烘干备用，得到磁性碳纤维。

1.2.4 磁性碳纤维/环氧复合吸波材料的制备

取一定量的环氧树脂与固化剂以4∶1 的配比（质量分数）搅拌均匀，再放入质量分数为2%的磁性碳纤维和适量的KH560，快速搅拌30 min 后倒入磨具，并放入温度为80 ℃的烘箱中加热固化2 h，直至树脂完全固化，得到厚度为4 mm 的磁性碳纤维/环氧复合吸波材料。

1.3 性能测试

1.3.1 形貌表征

采用电子扫描显微镜（SEM，EM8100 中科科仪）观察磁性碳纤维的表面形貌和微观结构，放大倍数10 000 倍，电压为15 kV。

1.3.2 电磁参数

采用同轴测试仪（37369D，中电四十一所）对样品的复介电常数和复磁导率进行测试。

1.3.3 吸波性能

采用弓形架测试法表征磁性碳纤维/环氧复合吸波材料的吸波性能，测试仪器如图1 所示。试样尺寸为180 mm × 180 mm，测试频率为2～18 GHz。

图1 弓形架测试仪示意图Fig.1 Schematic diagram of bow frame tester

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图2（a）为未改性碳纤维在6 000 放大倍数下的表面形貌，可以看出，纤维表面有一道道沟壑，基本没有其他物质的存在。图2（b）为本课题所制备磁性碳纤维在6 000 放大倍数下的表面形貌，没有观察到纤维表面有一道道沟壑，取而代之的是一层均匀的PDA 涂层，并且在涂层上还有大量铁基磁性颗粒。这是因为：PDA 涂层改性法是一种简便且效果好的表面改性方法，其可由多巴胺盐酸盐在碱性条件下（通常为pH=8.5）自聚而成，容易在绝大多数材料表面成形，因而在碳纤维表面形成了均匀的涂层。同时，大量研究表明，PDA 涂层表面含有丰富的羟基、羧基和儿茶酚胺等特征基团，兼具优异的生物相容性与黏附性，极易进行表面功能化修饰，为多种金属离子的螯合提供了有效位点。在该磁性碳纤维的制备过程中，FeCl3在水中会迅速溶解并与水中的氢氧根结合形成氢氧化铁（Fe（OH）3），而Fe（OH）3在震荡过程中逐渐黏附在PDA 涂层的表面。最后，经过750 ℃高温煅烧，PDA 涂层逐渐被碳化，而Fe（OH）3则会发生氧化还原反应，于碳化PDA 涂层表面形成铁基磁性颗粒，从而出现如图2（b）所示的表面形貌。

图2 磁改性前后碳纤维的表面形貌Fig.2 Surface morphology of untreated and magnetic carbon fiber

2.2 表面物相分析

为了表征碳纤维改性前后的表面物相组成，采用XRD 对样品进行测试。图3（a）显示了未改性碳纤维的特征峰，测试结果与前人的研究结果一致。从图3（b）中可以看出，经过氯化铁溶液浸渍、高温煅烧等工艺后，碳纤维表面出现了Fe3O4（JCPDS 26-1134）的特征峰，位于18.99°、31.24°、36.88°、44.72°、55.62°和62.64°，分别对应（111）、（220）、（222）、（400）、（422）和（440）晶面。Fe3O4的生成机理[15]如下：

图3 碳纤维改性前后的XRD 测试光谱Fig.3 Spectra of magnetic carbon fiber of untreated and magnetic carbon fiber

另外，从测试光谱中还可以看出，磁性碳纤维表面还存在Fe2O3（JCPDS 73-2234），可以被看作是不完全还原反应所产生的杂质。

2.3 热重分析

图4 中的实线、虚线、点划线分别表示了Fe3O4、磁性碳纤维和未改性碳纤维在0～1 000 ℃中质量保持率的变化规律。可以看出，随着温度的升高，Fe3O4的质量基本没有变化，只略微下降，这是由于其表面的杂质、吸附水等被去除。未改性碳纤维的初始分解温度约为480 ℃，当温度约为780 ℃时，几乎完全分解。磁性碳纤维的初始分解温度和未改性碳纤维的初始分解温度大致相同，当温度为1 000 ℃时，其质量保持率约为7.3%，这一现象说明磁性碳纤维中Fe3O4的质量分数约为7.3%。

图4 热重分析结果Fig.4 Thermogravimetry results

2.4 电磁参数分析

图5（a）所示为常规碳纤维吸波材料的复介电常数（碳纤维质量分数为2%），由图可知，其具有很大的复介电常数实部和虚部，分别为25.4～59.9 和43.4～159.8。这是因为当短切碳纤维质量分数在2%左右时，大量的碳纤维会相互搭接而形成导电性良好的导电网络，表现为较大的复介电常数，这不利于电磁波进入碳纤维的内部。图5（b）所示为磁性碳纤维吸波材料的复介电常数（碳纤维质量分数为2%），由图可知，相较于常规碳纤维吸波材料，其复介电常数实部和虚部显著下降，分别为2.19～22.32 和4.2～32.3。这可能是因为，在包覆了碳/磁异质涂层之后，由于聚多巴胺碳化程度较碳纤维低且磁性颗粒呈非连续状，导致碳纤维表面电阻率升高，使得复介电常数实部和虚部减小（即“趋肤效应”）[16]。

此外，如图5（c）所示，磁性碳纤维吸波材料还有一定的复磁导率，其实部和虚部分别为0.98～1.15 和0.39～0.44，有利于提升材料电磁损耗能力。

图5 碳纤维改性前后的电磁参数Fig.5 Electromagnetic parameters of untreated and magnetic carbon fiber

2.5 吸波机制分析

在图6（a）中，曲线a 和曲线b 分别为常规碳纤维吸波材料和磁性碳纤维吸波材料的波阻抗，波阻抗计算公式[17]为

式中：Z为吸波材料的波阻抗；μr、εr为吸波材料的相对磁导率和介电常数；μ0、ε0为自由空间的磁导率和介电常数。

由图6（a）可以看出，常规碳纤维吸波材料的波阻抗为48.7～77.9 Ω，与空气的波阻抗（377 Ω）具有较大的差距，导致电磁波在其表面容易强反射，难以进入吸波材料内部，不利于电磁波的吸收和衰减。而采用磁性碳纤维制备的复合吸波材料波阻抗为83.6～260.7 Ω，相较于常规碳纤维吸波材料有较大程度的提升，与空气波阻抗匹配性变好，有利于电磁波入射吸波材料内部，这样电磁波才可能快速衰减。这是因为碳纤维表面包覆了碳/磁异质结构涂层之后，其表面复介电常数大幅下降，且磁导率得到一定程度的提升，从而导致波阻抗有了较大程度的提高。

图6 吸波材料的波阻抗和损耗因子Fig.6 Wave impedance and loss factor of wave-absorbing material

在图6（b）中，常规碳纤维吸波材料（曲线a 表示）的电损耗因子在2～3.81 GHz 之间由2.67 增大至3.13，随着下降至1.72（8.05 GHz），最终稳定在1.72～1.90 之间。磁性碳纤维吸波材料（曲线b 表示）的电损耗因子在2～7 GHz 之间由1.44 增大至2.92，随后下降至1.81（8.57 GHz），最终稳定在1.17～2.05之间。两种复合吸波材料的电损耗因子差别不大，均能保持较强的电损耗能力。另一方面，磁性碳纤维表面含有铁基磁性涂层，使得复合材料具有一定的磁损耗能力（曲线c），磁损耗因子为0.34～0.43。总体上，电磁损耗能力增大，损耗机制仍以电损耗为主。电损耗因子与磁损耗因子计算公式[4]为

式中：tgδε和tgδμ分别为吸波材料的电损耗因子与磁损耗因子；ε′和ε″分别为复介电常数的实部和虚部；μ′和μ″分别为复磁导率的实部和虚部。

2.6 吸波性能分析

对于吸波材料来说，最大反射损耗和有效带宽是评价其吸波性能的两个关键指标，有效带宽指的是反射损耗低于-10 dB 的频段宽度。在图7 中，曲线a 表示常规碳纤维吸波材料在2～18 GHz 间反射损耗的变化规律，可以看出，其最低反射损耗为-9.39 dB，没有达到有效吸波的效果。反而，由于其内部碳纤维导电性较强，复介电常数较大，纤维之间相互搭接后会形成强导电网络，使得该吸波材料在10.75～18 GHz 之间的反射损耗大于-2 dB，对电磁波形成强反射，起到电磁屏蔽的效果。曲线b表示磁性碳纤维吸波材料在2～18 GHz 间反射损耗的变化规律，可以看出，其具有较好的吸波性能，最低反射损耗为-23.1 dB，在6.96～11.10 GHz 间可起到有效吸波的作用，有效带宽为4.14 GHz。这说明在碳纤维表面构筑碳/磁异质结构涂层，可有效提高碳纤维/环氧吸波材料的吸波性能。

图7 吸波材料的吸波性能Fig.7 Wave-absorbing property of wave-absorbing material

2.7 力学性能分析

磁性碳纤维吸波材料是一种防护承载一体型吸波材料，广泛应用于民用建筑和军事装备当中，因而，在本文中，对其力学性能进行了表征与测试。图8（a）和（b）分别为磁性碳纤维吸波材料的拉伸断裂曲线和弯曲断裂曲线，可以看出，该复合材料的拉伸断裂强度约为47.7 kN，拉伸断裂伸长约为4.1 mm。同时，弯曲断裂强度约为24.2 kN，弯曲断裂变形量约为39.2 mm。这说明其具有较好的力学性能。相较于其他类型的吸波材料，如：织物状吸波材料、粉末涂层类吸波材料等[18-19]，磁性碳纤维吸波材料在力学性能方面的优势明显。