矿山重金属污染土壤化学淋洗技术研究进展

张致林，郑永红，，张治国，陈永春，马程楠，陈芳玲，蔡维卿，方 超，赵菁菁

(1.安徽理工大学地球与环境学院， 安徽淮南232001； 2.淮南矿业(集团)有限责任公司，安徽淮南232001； 3.煤矿生态环境保护国家工程实验室， 安徽淮南232001)

矿产资源是人类生产活动的基本源泉之一，但矿产资源的开发在对国民经济发展起重要推动作用的同时，也带来了比较严峻的环境问题。矿山开采，特别是铅锌矿床、含硫多金属矿床的开采过程中，由于采矿废水和选矿废液的直接排放，废石和尾矿等固体废弃物的堆放和淋滤，使矿区土壤受到重金属污染[1]。重金属一方面污染水源和空气，影响农作物和生物生长，并通过食物链富集从而危害人体健康；另一方面由于大部分重金属在土壤中相对稳定，影响土壤理化性质和微生物群落结构，从而破坏正常的土壤生态结构和功能。研究者用了物理、化学、生物法治理重金属污染土壤。物理法包括客土、覆土、翻土和电动力修复等方法，物理法在实际操作过程中大都存在工程量大、污染物去除不彻底等缺点；生物法是指利用植物、动物和微生物的习性来去除土壤中的重金属，生物法存在修复周期长，对重度污染修复效果差、去除效率不可控等缺点；化学法包括淋洗修复、固化/稳定化修复、还原修复技术等，化学法中的淋洗法治理污染物范围广、修复周期短、去除彻底、治理成本低、处理效果好等优点，是目前使用较多的重金属污染修复技术[2]。

一、矿山重金属污染土壤的淋洗技术简介

重金属污染土壤淋洗修复技术是利用淋洗剂或能促进土壤中重金属溶解和迁移的溶剂，通过水力推动淋洗剂进入被污染的土壤中，然后将含有重金属的液体从土壤中抽提出来进行分离和污水处理的技术[3]。重金属污染土壤淋洗效果的影响因素主要有土壤因素、淋洗方式、淋洗剂以及淋洗条件的选择等。土壤因素中重金属的形态的影响最大，同时土壤pH、土壤粒径与土壤中有机质含量等都会影响淋洗效果。淋洗方式、淋洗剂以及淋洗条件都是可以控制的影响因素。重金属污染土壤淋洗技术可分为原位淋洗技术与异位淋洗技术，土壤原位淋洗技术是指在污染场地通过渗流、注入等方式让淋洗液进入土壤，在重力作用下流过污染区域，根据污染区域在土层中分布的深度和位置，选择使用提取井或收集沟等方式回收淋洗液，并将收集的淋洗液进行处理后再生利用，如图1所示 ，原位淋技术具有修复周期短、去除彻底、治理成本低等优点。土壤异位淋技术则是将待修复的土壤挖掘、移动到搅拌淋洗设备进行处理，见图2，异位淋洗技术有对高浓度重金属污染土壤修复效果较好、治理范围广等优点，但对于场地及运输道路有较高要求。

二、淋洗剂研究进展

应用土壤淋洗技术关键是要寻求一种处理重金属效果好、对土壤原有理化性质改变小、易降解、价格低的淋洗剂。淋洗剂主要有无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂、有机酸四类。

(一) 无机淋洗剂

无机淋洗剂主要有HCL、FeCl3、MgCl2等，其作用机制主要通过酸解、离子交换或络合作用去除土壤中的重金属。以石煤矿山复合污染土壤位研究对象，采用盐酸、柠檬酸、草酸、EDTA、三氯化铁为淋洗剂，通过控制淋洗浓度、混合淋洗等因素来确定较佳淋洗条件。结果发现各淋洗剂对石煤矿山复合污染土壤的去污效果综合最佳是的草酸、盐酸以及三氯化铁，1 mol/L的草酸和1 mol/L的盐酸溶液组合淋洗剂对Cd、Zn的去除率达到97.8 %和43.7 %。使用MgCl2淋洗修复镉污染土壤，在室温条件下，1 mol/L的MgCl2溶液对100 mg/kg镉污染土壤的洗脱率达到69.54 %。无机淋洗剂对重金属的去除率较高，但其酸度较低，用会对土壤的性质造成不可逆的影响，使土壤养分淋失。另外由于无机淋洗剂的性质使其无法重复利用，同时在淋洗过程中还会产生大量淋洗废液，增加后处理成本。这都限制了其在实际修复中的应用。

图1 原位土壤化学淋洗修复系统示意图

图2 异位土壤化学淋洗修复系统示意图

(二) 螯合剂

螯合剂主要有乙二胺二琥珀酸(EDDS)、聚天冬氨酸(PASP)、乙二胺四乙酸(EDTA)等，其主要通过与重金属离子发生螯合作用，形成水溶性金属螯合物从而去除重金属。薛清华等通过采用EDTA/DTPA与柠檬酸对Cd和Pb污染土壤淋洗研究，结果发现EDTA/DTPA与柠檬酸混合淋洗可高效淋出污染农田土壤中Cd和Pb[4]。Cheng等在初始pH3.0、固液比1∶10、淋洗时间6 h条件下，将0.05 mol/L的EDTA与0.2 mol/L柠檬酸、草酸、酒石酸混合进行淋洗实验，结果发现混合淋洗剂对Cu、Zn、Ni的去除率达到78.9 %以上，且混合淋洗剂去除重金属效率均高于单一淋洗剂[5]。螯合剂重复利用会降低其生物降解性，造成土壤二次污染。另外，螯合剂处理后的土壤存在重金属活化问题，即洗脱重金属的过程中活化了部分重金属，导致有效态的重金属增多，因此在选用螯合剂时需加以考虑。

(三) 表面活性剂

表面活性剂可分为生物表面活性剂与非生物表面活性剂，非生物表面活性剂主要有十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基醚硫酸钠(SLS)、聚山梨脂(Tween-80)等，生物表面活性剂主要鼠李糖脂、茶皂素、皂角苷等。其主要通过改变土壤表面性质，增强有机配位体在水体中的溶解性，促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相中。袁婷婷等以荒漠矿区镉污染土壤位研究对象，采用生物表面活性剂鼠李糖脂作为淋洗剂，在淋洗剂浓度为2 g/L、pH8.0条件下对矿区Cd2+污染土壤进行淋洗实验，结果发现对Cd2+的去除率达到65.9 %[6]。使用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸钠对Cd2+和Pb2+污染高岭土进行淋洗，结果发现鼠李糖脂对Cd2+和Pb2+的最大去除率分别为82.8 %和99.99 %，月桂基醚硫酸钠对Cd2+和Pb2+的最大去除率分别为98.7 %和99.8 %。非生物表面活性剂存在生物毒性且难生物降解，所以非生物表面活性剂不适用于耕地的修复。生物表面活性剂不仅对去除土壤中重金属有积极影响外，还促进微生物分解污染物，这对土壤重金属污染的原位生物修复有积极作用。生物表面活性剂适用于各种受污染土壤场地的修复。

(四) 有机酸

有机酸有草酸、柠檬酸、酒石酸等，其主要通过离子交换、络合或配位作用去除土壤中的重金属。何苏祺等以废弃铅锌矿区重金属污染土壤为研究对象，用无患子皂苷与柠檬酸复配淋洗剂在pH5.0、淋洗时间为12.0 h的条件下对Cd和Pb的去除率分别为75.2 %和41.6 %[7]。利用柠檬酸、HCL、EDTA、NTA对Cd与Zn污染土壤淋洗，结果发现柠檬酸对土壤肥力的影响最小，更适合作为淋洗剂。郭军康等通过采用EDTA和草酸对As和Cd污染土壤淋洗后发现，草酸浓度为0.3 mol/L时对As淋洗率最好，洗脱率达到90 %；EDTA浓度为0.02 mol/L时对Cd淋洗率最好，洗脱率达到70 %[8]。蒋越等分别采用不同浓度草酸、柠檬酸、乙酸组合二乙基三胺五乙酸(DTPA)对Cr污染土壤进行淋洗，结果发现5 g/L的DTPA与0.2 mol/L草酸在固液比1∶10、淋洗1 h时对Cr的去除率达到86.99 %[9]。有机酸具有对重金属的土壤中的重金属有较好的去除率、易生物降解、价格低廉等特点，因此被广泛应用于土壤重金属污染修复中。

三、结论及展望

国内外学者对矿区重金属污染土壤淋洗展开了各种研究，研究淋洗剂种类、淋洗条件、淋洗方式等在什么条件下能达到最佳淋洗效果，但目前的研究存在一些不足之处。第一，目前需修复矿区重金属污染土壤多为多种重金属污染，没有一种淋洗剂能同时高效去除多种重金属，今后应多研究复合淋洗剂对多种重金属的去除效果。第二，对矿区重金属污染土壤淋洗研究大都基于单因素变量试验来确定淋洗条件，在实际淋洗过程中各个淋洗条件之间可能会发生一定的拮抗或协同作用，应在淋洗条件之间的相互影响多研究。第三，大部分淋洗实验只研究了最优淋洗条件，在对淋洗后土壤性质、肥力等是否处于正常范围并没有进行评价，应对淋洗后的土壤进行生态风险评价以此来衡量淋洗是否合理的问题。第四，矿区重金属污染土壤由于场地条件的限制，比较适合采用原位化学淋洗修复技术进行土壤修复，因此对化学淋洗剂提出较高要求。因此，可生物降解性、对土壤性质影响小、成本低、去除重金属效率高的绿色淋洗剂应是今后重金属污染土壤淋洗技术研发的重点之一。