高通量表面荷正电纳滤膜的制备与性能

赵军强，李仪，赵义平

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动的膜分离工艺，已成为当今膜分离技术研发的热点之一[1-2]。纳滤凭借其独特的荷电性和纳米级的孔径，可以对不同价态的无机盐及分子质量为0.2～1 ku 的有机物进行分离；同时，纳滤分离具有操作压力低、分离效果好、节能环保等特点[3-5]。因此，目前在水资源缺乏、能源紧张和环境污染日益严重的情况下，纳滤分离技术被越来越多的应用于咸水脱盐和污水净化等领域[6-7]。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种亲水性阳离子聚电解质，是一种制备荷正电纳滤膜的常用材料[8-10]，可以通过界面聚合、表面改性和化学交联等方法制备选择分离层含PEI 的荷正电复合纳滤膜[11-12]。其中界面聚合具有反应时间短、可调控性强、膜性能稳定、易于工业化的特点，是目前使用最为广泛的方法。目前界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜采用的基底大多为聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）等超滤膜，而高性能的聚酰胺复合（TFC）纳滤膜要求制备薄而无缺陷的选择性分离层。其中，超滤基底表面浸润性和多孔结构等特性，将显著影响选择层结构的形成。Xu 等[13]以氧化石墨烯改性PES 超滤膜为基膜，以PEI 为水相单体，通过界面聚合制备了一种表面荷正电的纳滤膜，在最佳条件下制备的纳滤膜具有11.2 L/（m2·h·bar）（1 bar = 0.1 MPa，下同）的渗透率。Ang 等[17]以PSF 超滤膜为基膜，通过在PEI 的水溶液中添加十二烷基硫酸钠，利用界面聚合制备的纳滤膜表现出7.48 L/（m2·h·bar）的渗透率。众所周知，基于聚酰胺体系的复合纳滤膜往往受限于渗透选择性的权衡，因此，在不降低表面荷正电纳滤膜截留性能的前提下，进一步提高渗透通量将有益于降低纳滤膜分离技术成本，提高分离效率。

本文采用亲水性较强的碱解聚丙烯腈超滤膜（HPAN 膜）为基膜，以PEI 为水相单体，通过界面聚合制备一种高通量的表面荷正电聚酰胺复合纳滤膜，并对其表面化学结构组成、形貌、亲水性、荷电性和分离性能进行测试表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈（PAN）超滤膜（分子质量为200 ku），安得膜分离技术工程（北京）有限公司产品；超支化聚乙烯亚胺（相对分子质量为600）、均苯三甲酰氯（TMC），分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；正己烷、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁，天津风船化学试剂有限公司产品。

仪器：JA2204 型电子天平，上海卓精电子科技有限公司产品；DSA100 动态接触角测试仪，德国Kruss Gmbh 公司产品；X-射线光电子能谱仪（XPS），德国赛默飞世尔科技公司产品；S-4800 场发射扫描电镜（SEM），日本Hitachi 公司产品；SHA-B 型水浴恒温振荡器，金坛区西城新瑞仪器厂产品；ICON 原子力显微镜（AFM），美国布鲁克公司产品；SURPASS-3 固体表面Zeta 电位仪，奥地利安东帕公司产品；DDS-307 型电导率仪，上海雷磁公司产品；TOC-L CPH 总有机碳分析仪（TOC），日本Shimadzu 公司产品。

1.2 纳滤膜的制备

1.2.1 HPAN 膜的制备

图1 为纳滤膜制备示意图。

图1 纳滤膜制备示意图Fig.1 Schematic of process to fabricate nanofiltration membrane

如图1 所示，首先将PAN 超滤膜用乙醇润湿，浸泡在去离子水中12 h 以去除基膜表面的甘油保护层；然后将上述基膜置于浓度2 mol/L 的NaOH 水溶液中，在45 ℃恒温振荡器中振荡1 h，制备碱解PAN 膜（HPAN 膜），最后将HPAN 膜用去离子水冲洗至中性，浸泡在去离子水中备用。

1.2.2 界面聚合法制备PEI-TFC 膜

将质量浓度为3 g/L 的PEI 溶液倾倒在HPAN 膜上，接触2 min，用橡胶辊除去多余的水相溶液；然后将质量浓度为1.5 g/L 的TMC 的正己烷溶液倾倒在上述膜表面，进行界面聚合，反应1 min，将多余TMC 的正己烷溶液除去，在60 ℃真空烘箱中热处理30 min，制备得到PEI-TFC 膜。

1.3 表征与测试

1.3.1 XPS 测试

采用XPS 表征膜表面化学组成及元素含量的变化，具体步骤为：将冻干后的膜剪成面积为1 cm×1 cm的正方形，将其用导电胶粘在样品台上，利用XPS对膜表面进行扫描分析，采用碳（284.8 eV）作为内标校正。

1.3.2 膜表面形貌和粗糙度表征

在10 kV 的条件下通过SEM 对膜表面的微观结构进行分析。样品制备：将冷冻干燥后的膜剪成2 mm×4 mm 的样品条，使用导电胶将其平整的贴在样品台上，正面朝上，经喷金处理后，对膜表面进行形貌观察。在轻敲模式下，采用AFM 测试膜的表面形貌和粗糙度。

1.3.3 膜表面电荷测试

在1 mmol/L KCl 溶液中，使用SURPASS-3 电动系统，基于Zeta 电位仪测试膜的表面电荷。KCl 溶液的pH 值范围为3～10，可通过用标准HCl 或NaOH 溶液进行滴定，测定改性膜在不同pH 值条件下的电位。

1.3.4 接触角测试

通过DSA100 接触角仪在室温下测试膜表面接触角，以此来评价膜的亲水性。测试步骤如下：将干态膜剪成10 mm×30 mm 的长条，将其用双面胶贴在载玻片上，压平。测试时将2 μL 的水滴滴在膜表面上，测定其在膜表面的动态接触角，每个样品测量5 次取平均值。

1.3.5 PEG 截留分子质量和孔径测试

纳滤膜对特定溶质的截留率达90%时的最小溶质分子质量被定义为截留分子质量。具体步骤为：配制质量浓度为1 g/L 的PEG 溶液作为纳滤膜的测试原液进行纳滤测试，采用TOC 进行测试原液和渗透液的总有机碳值，计算纳滤膜对不同分子质量PEG 的截留率，绘制PEG 的分子质量-截留率曲线，并进行拟合。拟合曲线与截留率为90%位置的交点处所对应的PEG 的分子质量即为该纳滤膜的截留分子质量。计算不同分子质量（MW）PEG 的斯托克斯半径（rs），计算公式为：

式中：μp定义为R=50%时溶质的几何平均直径；σp为几何标准偏差，定义为R=84.13%和R=50%时溶质半径的比率。μp和σp的值分别决定孔径分布曲线的位置和宽窄。

1.3.6 膜渗透分离性能测试

采用实验室自制的错流装置测试聚酰胺复合纳滤膜的渗透分离性能，膜的有效过滤面积为7.10 cm2，泵的流速为1.70 L/min。在测试之前，以去离子水为进料液，在0.6 MPa 压力下稳压1 h 后测试纯水通量，渗透通量记为Jw（L·m-2·h-1·bar-1），按公式（4）计算：

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜的表面化学结构表征

为了确认在HPAN 膜表面存在聚酰胺分离层，对膜进行了XPS 元素分析。图2 为不同膜的XPS 全谱图和PEI-TFC 膜的XPS N1s 谱图。

图2 不同膜的XPS 全谱图和PEI-TFC 膜的XPS N1s 谱图Fig.2 XPS spectra of different membranes and XPS N1s spectra of PEI-TFC membrane

图2（a）为HPAN 膜与PEI-TFC 膜的XPS 全谱图。由图2（a）可见，与HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面的O 元素含量从9.02%增大至16.23%，而N 元素的含量从17.09%降低至11.68%，这归因于PEI 和TMC 在HPAN 膜表面通过界面聚合形成了聚酰胺层。为进一步研究聚酰胺复合纳滤膜表面的化学组成，对PEITFC 膜的N 谱图进行了分峰，如图2（b）所示。由图2（b）可见，电子结合能399.7 eV 处出现了—NH—CO—的特征峰[13]，表明TMC 和PEI 在HPAN 膜表面发生了酰胺化反应，生成了酰胺基官能团。

2.2 纳滤膜的表面形貌

采用SEM 对HPAN 膜和PEI-TFC 膜的表面形貌进行表征，如图3 所示。

图3 HPAN 膜和PEI-TFC 膜的SEM 图以及PEI-TFC 膜的AFM 图Fig.3 Surface SEM morphologies of HPAN and PEI-TFC membrane and AFM image of PEI-TFC membrane

由图3 可见，与HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面几乎观察不到孔。这是因为PEI 和TMC 在HPAN 膜表面发生了界面聚合反应，生成了均匀并且致密的TFC 层。另外PEI-TFC 膜表面比较光滑，平均粗糙度Ra低至12 nm，这种现象是因为PEI 是一个亲水性的低分子质量聚合物，在界面聚合时，水相中的PEI 与HPAN 膜表面—COOH/—COONa 存在静电相互作用，PEI 在HPAN 膜表面均匀分散，PEI 向有机相扩散的速度较慢；另外PEI 分子在正己烷中的溶解度较低，降低了与TMC 的接触机会，因而界面反应速率比较小，形成了均匀并且光滑的TFC 皮层[15]。

2.3 纳滤膜的表面亲水性和Zeta 电位

图4 为膜表面的水接触角和Zeta 电位测试结果。由图4（a）可见，HPAN 膜的接触角在30 s 内从46°降为0°，这是因为HPAN 膜的表面有大量—COOH/—COONa 官能团。经界面聚合反应之后，HPAN 膜表面形成了均匀致密的TFC 层，使得PEI-TFC 纳滤膜对水的接触角在90 s 内从74°降为34°，说明PEI-TFC纳滤膜具有一定的亲水性。Zeta 电位对纳滤膜的分离性能具有重要的影响，由图4（b）可见，PEI-TFC 膜表面的Zeta 电位在pH=3～10 范围内，随着pH 值的升高，因膜表面官能团去质子化而不断降低。PEI-TFC膜等电点（IEP）为7.79，表明在酸性条件下，PEI-TFC膜表面带正电荷。这种表面荷正电的纳滤膜有益于对水中二价及高价金属阳离子的截留[13]。

图4 膜表面对水的接触角和Zeta 电位测试结果Fig.4 Test results of surface contact angle and Zeta potential of different membranes

2.4 纳滤膜的分离性能

图5 所示为PEI-TFC 膜的孔径及孔径分布和对不同无机盐的渗透分离性能。

由图5（a）可以看出，PEI-TFC 膜的截留分子质量为205 u，其平均孔径为0.40 nm。由图5（b）可以看出，PEI-TFC 膜对含有二价阴离子和二价阳离子的无机盐截留率较高，其中R（Na2SO4）为92.2%、R（MgSO4）为93.8%、R（MgCl2）为94.4%和R（CaCl2）为94.6%，对R（NaCl）的的截留率为39.0%较低。PEI-TFC 膜表面带正电，有利于其对MgSO4、MgCl2和CaCl2的截留。4种离子水合半径大小为r（Mg2+）（0.43 nm）>r（Ca2+）（0.41 nm）> r（SO42-）（0.38 nm）> r（Na+）（0.36 nm）>r（Cl-）（0.33 nm）。PEI-TFC 膜对二价阴离子和二价阳离子的截留率高于一价盐，这是道南效应和孔径筛分共同作用的结果[16]。另外，PEI-TFC 膜的纯水渗透通量为Jw（15.0 L/（m2·h·bar））。与现有的文献中由PEI 经界面聚合制备的纳滤膜相比，以亲水性能优异的HPAN为基膜所制备的PEI-TFC 膜具有较高通量和良好的离子截留能力，如表1 所示。

图5 PEI-TFC 膜的孔径分布和对不同无机盐的渗透分离性能Fig.5 Pore size distribution and osmotic separation perfermance for different inorganic salts of PEI-TFC membrane

表1 PEI-TFC 膜与其他纳滤膜的性能比较Tab.1 Comparison of nanofiltration membrane performances

3 结 论

（1）以具有优良亲水性的HPAN 膜为基膜，PEI 为水相单体，TMC 为有机相单体，通过界面聚合成功制备了纳滤膜。亲水性HPAN 膜表面含有大量带负电的羧酸基团，有利于PEI 在HPAN 超滤膜表面的分散，并影响PEI 在界面聚合反应过程中向油相的扩散，进而制备了表面光滑且无缺陷的荷正电的纳滤膜。

（2）PEI-TFC 膜的截留分子质量为205 u，其平均孔径为0.40 nm。

（3）与已发表的纳滤膜性能对比，PEI-TFC 纳滤膜表现出较高的渗透通量（15.0 L/（m2·h·bar））和良好的无机盐截留率：R（CaCl2）（94.5%）>R（MgCl2）（94.4%）>R（MgSO4）（93.8%）> R（Na2SO4）（92.2%）> R（NaCl）（39.0%），可以去除水中的二价阴离子和二价及以上的金属阳离子，在水软化和重金属离子去除方面具有良好的应用前景。