二醋酸纤维素接枝聚乳酸合成及表征

2022-01-09石海峰胡金蕊

天津工业大学学报 2021年6期

石海峰，胡金蕊

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

石油基聚合物尽管给人们生活带来一定便利，但是使用后所产生的不可降解的废弃物同样给环境造成严重破坏，因此，开发环境友好、可再生、可循环的材料越来越受到人们的重视[1]。二醋酸纤维素（CDA）由纤维素乙酰化得到，是一种重要的纤维素有机酯，乙酰基取代度（Ds）为2.2～2.7，是最早进行商业化生产的纤维素衍生物。据相关报道称，Ds<2.5 的CDA 是可以生物降解的[2-4]。CDA 具有优异的可纺性、成膜性以及热稳定性等性能，对环境无毒无害，被广泛应用于纺织[5]、水处理[6]、烟草过滤嘴[7]以及生物医用[8]等领域。然而，CDA 受纤维素固有影响，分子内存在强烈的氢键作用，导致CDA 的玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）均较高，且熔融温度与分解温度接近，热加工窗口窄，不利于材料的热加工，因此，要对CDA 进行塑化，降低CDA 的Tg，提高链段运动能力[9-11]。

对于CDA 的塑化一般有物理共混（外部塑化）和化学改性（内部塑化）2 种方法。物理共混是不改变醋酸纤维素原有的结构，通过添加小分子增塑剂或者柔性大分子达到塑化目的[12-15]。但是外加增塑剂在使用过程中容易从基质中迁移，使得材料性能变差的同时，对人体健康和环境也造成一定的危害[16-17]。相比于物理共混，化学改性是通过一系列的化学反应改变CDA的结构，从而改善其性能，化学改性方法能够避免相容性不好的问题[18]。常见化学改性大多直接在CDA骨架上接枝长的柔性链。比如：Iji 等[10]使用改性后的腰果酚与CDA 发生酯化反应得到CDA 改性聚合物，与原CDA 相比，其韧性、耐热性和耐水性均得到一定程度的提高，通过调节腰果酚的取代度（Ds）可以使CDA 的Tg低至140 ℃。Tedeschi 等[11]在三氟乙酸、三氯乙酸酐和氯仿混合溶剂下，合成了醋酸纤维素油酸酯，油酸是一种长链不饱和脂肪酸，相比饱和酸具有更低的熔点和较高的反应活性，所合成醋酸纤维素油酸酯的Tm为63 ℃，Tg为36 ℃，接枝油酸链段后，显著降低了CA的Tm和Tg。然而，在CDA 骨架上接枝长链，由于位阻大，导致接枝率偏低。一般情况下，为了达到良好的改性效果，需要较高的接枝度。

聚乳酸（PLA）是一种脂肪族热塑性聚酯，Tg较低（50～80 ℃），且具有生物降解性和生物相容性，是当前生物基高分子中应用最广泛的商品聚合物。它的单体乳酸是一种手性分子，具有旋光性，L-丙交酯为乳酸的环状二聚体，与乳酸单体相比，环状丙交酯反应活性更高[19]。

基于上述考虑，本文选用L-丙交酯作为反应单体，在辛酸亚锡[Sn（Oct）2]催化下，利用开环共聚的方法，将PLA 柔性链接枝到CDA 骨架上，得到CDA-g-PLA，研究投料比对产物结构以及热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验材料：二醋酸纤维素（CDA，取代度Ds=2.45），南通醋酸纤维有限公司产品；L-丙交酯，江苏恒天纤维有限公司产品；辛酸亚锡[Sn（Oct）2]，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；三氯甲烷，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；无水甲醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品。

实验仪器：T-1000 型电子天平，常熟双杰测试仪器厂产品；SKZ-D 型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司产品；ZK-82A 型真空干燥箱，上海实验仪器总厂产品；Nicolet IS5 型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo-Fisher 公司产品；DSC3+型差示扫描量热仪，美国Mettler Toledo 公司产品；Viscotek270 型凝胶色谱仪，英国马尔文公司产品；STA409 型热重分析仪，德国Netzsch 公司产品；D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪、AVANCE AV 300 MHz 型核磁共振氢谱仪，均为德国Bruker 公司产品。

1.2 CDA-g-PLA 的制备

将于60 ℃干燥的二醋酸纤维素（CDA）与L-丙交酯按照比例放入三口烧瓶中，在N2保护下搅拌，油浴加热至140 ℃，直至物料全部溶解。然后向反应体系中添加一定量的催化剂[Sn（Oct）2]，持续搅拌，反应50 min后，产物呈现淡黄色粘稠状液体，停止加热。待温度冷却至60 ℃以下后加入三氯甲烷以溶解产物，产物完全溶解后，将溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，洗去未反应的L-丙交酯和催化剂，真空抽滤后将产物放入60 ℃烘箱中干燥。反应方程式如图1 所示。按照L-丙交酯与CDA 投料比（x），将产物命名为CDA-g-PLA-x。

图1 CDA-g-PLA 合成路线Fig.1 Synthesis route of CDA-g-PLA

1.3 测试与表征

（1）傅里叶红外光谱（FT-IR）分析：采用Nicolet IS5 型红外光谱仪在室温下对样品进行光谱扫描，采用KBr压片法对固体粉末样品制样。测试范围为4 500～400 cm-1，扫描次数16 次，分辨率为4 cm-1。

（2）核磁共振氢谱（1H NMR）分析：采用AVANCE AV 300 MHz 型核磁共振氢谱仪进行测试，溶剂选择氘代氯仿，以四甲基硅氧烷（TMS）作为内标物用来校准化学位移。

（3）凝胶色谱仪（GPC）分析：采用Viscotek 270 型凝胶色谱仪对样品的分子质量进行测试，流动相为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

（4）X 射线衍射（XRD）分析：采用D8 DISCOVER型X 射线衍射仪对膜样品进行测试，将Cu Kα（λ =0.154 nm）作为辐射光源，工作电压为40 kV，电流为150 mA，测量范围为5°～40°。

（5）差示扫描量热（DSC）分析：采用DSC3+型差示扫描量热仪对样品进行测量，在N2保护下，扫描速率设为20 ℃/min，称取5～10 mg 样品，首先从20 ℃加热至250 ℃，消除热历史，然后从250 ℃降温至20 ℃，最后再次升温至250 ℃，记录第2 次升温曲线。

（6）热重（TG）分析：采用STA409 型热重分析仪在N2氛围下对样品的热稳定性进行测试。测试温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 为CDA 以及CDA-g-PLA-4 的红外光谱。

图2 CDA 和CDA-g-PLA-4 的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of CDA and CDA-g-PLA-4

由图2 可知，CDA 光谱图中出现以下特征峰：3 447 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰，1 748 cm-1处有微弱的—C=O 的伸缩振动峰，1 381 cm-1处为—CH3的变形振动峰，1 260 cm-1处为CDA 结构单元上乙酰基中C—O—C 的特征峰，1 099 cm-1处为CDA 结构单元中环的C—O—C 的伸缩振动峰。与CDA 原料的红外谱图相比，合成后的CDA-g-PLA 红外谱图中1 748 cm-1处酯基中的—C=O 以及1 381 cm-1处—CH3的特征峰峰强明显加强，而3 447 cm-1处—OH 的特征峰变宽且峰强减弱。由此证实，聚乳酸链段被成功接枝到CDA 分子链的骨架上[19-20]。

2.2 核磁共振氢谱分析

通过1H NMR 进一步表征CDA-g-PLA 的化学结构，结果如图3 所示。

图3 CDA-g-PLA-4 的1H NMR 光谱Fig.31H-NMR spectra of CDA-g-PLA

图3 中，δc=1.8～2.2 处为CDA 骨架上乙酰基中甲基的质子峰，δa=1.5、δb=5.1 分别为PLA 支链上乳酰基的甲基和次甲基的质子峰，δa′=1.2、δb′=4.3 分别为PLA 支链上终端甲基和次甲基的质子峰。由此进一步证实了聚乳酸成功接枝到二醋酸纤维素上[21]。

通过图3 中特征峰的积分面积可以计算出CDA结构单元上乳酰基的摩尔取代度（Ms）和乳酰基的取代度（Ds）、PLA 支链的平均聚合度（Dp）和PLA 的接枝率（GP），计算公式[21]为：

式中：A 为对应NMR 峰的面积；2.45 为CDA 中乙酰基的取代度；72 为聚乳酸结构单元的分子质量；196.3为CDA 结构单元的分子质量。最终计算结果如表1所示。

表1 CDA-g-PLA 的结构参数Tab.1 Structural parameters of CDA-g-PLA

由表1 可知，随着L-丙交酯与CDA 投料比从3 ∶1变化到6 ∶1，即增加了L-丙交酯含量，CDA 单元上乳酰基的取代度Ds随之增加，且逐渐接近于0.55（CDA上乙酰基取代度为2.45，因此，残余羟基为0.55），表明二醋酸纤维素分子链上几乎所有的羟基都参与了与L-丙交酯的开环聚合反应。

2.3 凝胶色谱分析

通过凝胶色谱仪对CDA 以及CDA-g-PLA-x（x=3，4，5，6）的相对分子质量以及相对分子质量分布（采用聚合物分散性指数PDI 表示）进行测试表征，结果如表2 所示。

表2 CDA 和CDA-g-PLA-x 的相对分子质量Tab.2 Relative molecular weight of CDA and CDA-g-PLA-x

由表2 可知，CDA 的Mn为12 420，且已知CDA 骨架上乙酰基的取代度为2.45，可以得到CDA 骨架上的羟基数量为37～46。因此，PLA 的接枝数量为37～46，且通过表1 核磁氢谱数据得到PLA 的聚合度为4～16，对应PLA 部分的相对分子质量为10.7×103～51.8×103。而最终测试所得CDA-g-PLA-x 的相对分子质量基本与估计一致，说明通过改变L-丙交酯的加入量，可以很好地控制PLA 接枝链的聚合度和相对分子质量；且随着丙交酯投入量的增加，相对分子质量是逐渐增加的。由此进一步证明，PLA 链段被成功接枝到CDA 骨架上。

2.4 X 射线衍射分析

通过X 射线衍射仪对CDA 和CDA-g-PLA-4 的结晶性进行测试，结果如图4 所示。

图4 CDA，CDA-g-PLA-4 的XRD 图Fig.4 XRD patterns of CDA and CDA-g-PLA-4

由图4 可知，CDA 在9°、14°、19°附近有2 个弥散峰和1 个尖锐峰，说明CDA 分子链具有一定的规整性，属于半结晶性聚合物；合成后CDA-g-PLA 仅在20°附近出现一个非常宽的衍射峰，说明接枝PLA 链段后，分子链的规整性遭到了破坏，使得合成后的CDAg-PLA 失去了结晶能力，成为无定型聚合物。

2.5 DSC 分析

图5 给出了CDA 以及合成后的CDA-g-PLA 的二次升温曲线，以及CDA 和合成后的CDA-g-PLA 的玻璃化转变温度Tg的具体数据。

图5 CDA 和CDA-g-PLA 的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of CDA and CDA-g-PLA

由图5 可以看出，CDA 的Tg较高为195 ℃，原因是CDA 分子内和分子间存在氢键作用，导致分子间作用力较大，链段运动受阻，因此，CDA 热加工困难[22]。黄凯兵等[23]使用真空耐压瓶，采取抽真空的方式使CDA 与L-丙交酯在真空熔融条件下发生开环共聚反应，所合成CDA-g-PLA 的Tg最低为123 ℃。本实验采取全程通N2且延长反应时间的方式，所合成CDA-g-PLA 的Tg显著降低，且随着L-丙交酯投入量的不断增加，CDA-g-PLA 的Tg随之降低。当L-丙交酯与CDA 的投料比为4 ∶1 时，CDA-g-PLA 的Tg为86 ℃。原因是当PLA 链段接枝到CDA 骨架上，分子间距离增加，且CDA 分子上羟基数量减少，降低了分子间的氢键作用[24]。此外非极性PLA 链段具有较好的柔韧性，从而起到内部塑化的效果。但继续增加L-丙交酯与CDA 的投料比，Tg下降变缓，说明接枝度已经达到饱和，且最终CDA-g-PLA 的Tg与聚乳酸的Tg相近[19]。当L-丙交酯与CDA 的投料比为6 ∶1 时，CDA-g-PLA-6 的Tg为53 ℃。

2.6 TGA 分析

图6 为CDA 以及合成后的CDA-g-PLA 的TGA曲线。

图6 CDA 和CDA-g-PLA 聚合物的TGA 曲线Fig.6 TGA curves of CDA and CDA-g-PLA polymers

由图6 可以看到，CDA 的热重曲线只有一个平台，说明CDA 的降解是一步完成的；CDA-g-PLA 的热重曲线上有2 个平台，说明降解分2 步进行，这可能是由于聚乳酸侧链和CDA 主链降解温度不同造成的，第一步降解是源于聚乳酸侧链的降解，第二步降解是由于CDA 主链的降解。CDA 在345 ℃时开始降解，而合成后的CDA-g-PLA 第二步降解的初始分解温度随着丙交酯含量的增加逐渐降低。CDA-g-PLA 共聚物热稳定性下降的原因在于CDA 主链上引入了PLA 侧链，PLA 侧链基团体积较大，削弱了分子内和分子间的氢键作用，且PLA 链段为柔性链段，最终导致共聚物的热稳定性降低。综上所述，接枝PLA 链段后，CDA-g-PLA 初始分解温度降低，但对CDA 本身热稳定性影响较小，由此说明接枝PLA 并未改变CDA 的结构稳定性。CDA-g-PLA-4 的初始失重温度为250 ℃，继续增加丙交酯的用量，CDA-g-PLA 的初始失重温度明显降低，CDA-g-PLA-6 的初始失重温度为236 ℃。为获得优化的热稳定CDA-g-PLA 聚合物，最终确定L-丙交酯与CDA 的最优配比为4 ∶1。