吸附与生物降解耦合工艺对双酚A 的强化去除效果

2022-01-09魏俊富陈玉蝶王晓磊

天津工业大学学报 2021年6期

魏俊富，陈玉蝶，金戈，张环，王晓磊

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387；4.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387）

双酚A（bisphenol A，BPA）作为工业上一种重要的化工原料，在生产各种日常生活用品中也被广泛使用。BPA 作为一种环境内分泌干扰物，即使以极低浓度存在于环境中，通过食物链扩散、累积，也会对动物和人体具有雌激素和基因毒性作用[1-3]，可能造成人体免疫力下降，甚至是神经系统失常等后果[4]。目前BPA的主要来源是污水处理厂[2]。因此，在污水处理中加强对于BPA 的降解和去除，对保护水体环境和人类健康至关重要。在污水处理中如膜分离、生物处理、光催化降解、高级氧化、吸附等方法[5]对包括BPA 在内的环境内分泌干扰物均有去除效果。生物处理[6]即活性污泥法，作为水处理中的主要工艺，使污染物吸附在污泥絮凝体和胶体上，但短时间内不能使其全部矿化[7]，所以单纯使用活性污泥法对BPA 去除效果不够完全。吸附法也是去除难降解有机物的常用方法之一。蒙脱石[8]、沸石[9]、碳纳米管[10]、活性炭和聚合物树脂[11]等材料也被证实是能够有效去除难降解有机物BPA 的可用材料[5]。本课题组Zhang 等[5]也通过在聚丙烯（PP）非织造布表面制备亲水性和疏水性位点以吸附BPA，结果发现改性后的双亲聚丙烯非织造布对BPA 有强亲和力，其主要驱动力为疏水相互作用力和氢键的协同作用。由此证明PP 材料通过引入功能基团使其变得更加亲水，能够使其更广泛地应用在吸附领域。

为提高BPA 的去除效果，本文在活性污泥法的基础上引入吸附材料，旨在耦合吸附法和活性污泥生物降解作用，以强化对BPA 的持续去除效果。本文对改性前后的PP 纤维进行扫描电镜和红外表征，并将改性前后的PP 纤维制成球状填料投入活性污泥中，研究其改性及挂膜对BPA 去除效果的影响，并研究吸附作用和生物降解的协同作用对BPA 的持续去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：BPA，天津市光复精细化工研究所产品；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、正辛胺（OA）、1，4-二氧六环，上海腾准生物科技有限公司产品；无水乙醇，天津市北方天医化学试剂厂产品；二苯甲酮（BP），天津光复精细化工研究所产品；铜试剂，百灵威科技有限公司产品；蒸馏水，实验室自制。

仪器：Necolet 6700 型傅里叶红外光谱，美国热电公司产品；E2695 高效液相检测仪，美国Waters 公司产品；Hitachi S-2500C 场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品。

1.2 功能聚丙烯纤维球的制备

改性聚丙烯纤维的制备参考文献[12]。PP 纤维在使用前用蒸馏水和无水乙醇反复清洗以去除杂质，之后在70°C 下烘干至恒重。将PP 纤维清洗烘干放入自封袋内，配制含有5%甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）单体、0.1%光敏剂（二苯甲酮）和0.1%阻聚剂（铜试剂）的乙醇-水混合溶液（V（乙醇）∶V（水）=1 ∶4），通入氮气20 min，将溶液中氧气去除，于紫外辐照箱中辐照10 min，辐照结束后，取出纤维，用乙醇抽提8 h 后烘干，得到PP-g-GMA 纤维[12]。

将PP-g-GMA 纤维加入1，4-二氧六环的溶液中，滴入OA，置于微波化学反应器中，设置反应温度为90 ℃，反应时间30 min，反应结束后，取出纤维用乙醇和水清洗，烘干，得到PP-g-GMA-OA 纤维[5]。

将改性前后的纤维每间隔2 cm，将棉线在纤维束上绕圈打结形成球心，球心前后1 cm 处剪断纤维，使纤维球呈放射状，制成直径1 cm 的球体，作为吸附材料和载体应用于水溶液和活性污泥混合液中。

1.3 BPA 检测

溶液中BPA 浓度测定采用高效液相仪，ZobaxC18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），V（甲醇）∶V（水）=70 ∶30的流动相，流速为1 mL/min，紫外检测波长276 nm，进样体积为100 μL。

1.4 测试表征

采用红外扫描仪对改性前后纤维表面进行官能团结构分析，扫描波长范围为4 500～400 cm-1，分辨率为±2 cm-1。

应以粮谷类为主，其中包括粗粮，即薯类和杂豆类，粗粮可以占到每日碳水化合物总量的1/5。粗粮和蔬菜提供的膳食纤维可以防治便秘和腹泻，还可以降血脂、胆固醇和血糖，甚至可以防治肿瘤。

采用场发射扫描电子显微镜对改性前后及挂膜的聚丙烯纤维表面形貌的变化进行观察。

1.5 溶液中的吸附实验

称取200 mg PP-g-GMA-OA 纤维球置于250 mL的烧杯中，加入100 mL 含有不同浓度的BPA 溶液，保持溶液pH 值在6.8～7.2 范围内，25 ℃下吸附4 h 后测定[13]污染物的浓度。计算出25 ℃下改性功能纤维的吸附量，其表达式为：

式中：C0为溶液的初始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附4 h后溶液的质量浓度（mg/L）；V 为溶液的初始体积（L）；m 为所用改性聚丙烯纤维的质量（g）。

1.6 活性污泥中的吸附实验

为探究PP-g-GMA-OA 纤维球在采用活性污泥法时对BPA 去除效果的影响，避免其他因素对实验产生影响，本实验采取配制模拟废水代替生活废水的方法人为控制进水保持一致。采用的反应器有效容积为2.5 L，好氧活性污泥法的曝气量为6.3 L/min，其提供的溶解氧含量控制在3 mg/L 左右，MLSS 质量浓度为2 g/L，水力停留时间为24 h，在运行过程中不进行排泥。

2 结果和讨论

2.1 改性前后聚丙烯纤维的表征

图1 为聚丙烯纤维改性前后的红外光谱图。

图1 聚丙烯纤维改性前后红外光谱图Fig.1 ATR-FTIR spectra of polypropylene fiber before and after modification

由图1 可知，原PP 纤维在2 950 cm-1和2 917 cm-1有C—H2和C—H3的不对称伸缩振动标志峰；在1 480 cm-1和1 350 cm-1处为C—H2的对称伸缩振动峰和C—H3的对称变形振动峰，该结果证实了聚丙烯的组成[5]。与原PP 纤维相比，PP-g-GMA 纤维在1 730 cm-1和1 170 cm-1处出现明显的C=O 和C—O—C 基团的伸缩振动峰，表明该纤维表面上已经有GMA 存在。接枝GMA 后的PP-g-GMA 纤维同OA 胺化开环反应后在3 200～3 600 cm-1范围内出现了O—H、N—H 的伸缩振动峰，表明在聚丙烯纤维上成功引入了亲水的羟基、仲胺和疏水的烷基长链。

图2 为聚丙烯纤维改性前后的扫描电镜图。由图2 可见，未改性前的纤维表面光滑，形状为棱柱状，而接枝后（PP-g-GMA）的纤维表面附着了一层不均匀物质，与OA 胺化开环后的纤维表面存在一层致密层和一些不规则聚合物的均聚，后期的吸附实验表明双亲基团的引入有利于吸附材料对目标污染物的吸附。

图2 聚丙烯纤维改性前后扫描电镜图Fig.2 SEM images of polypropylene fiber before and after modification

2.2 PP-g-GMA-OA 纤维球对水溶液中不同浓度BPA 吸附效果的影响

本课题组前期研究[14]表明聚丙烯纤维几乎不吸附BPA[15]。图3 所示为改性纤维球对水溶液中不同浓度BPA 吸附效果的影响。由图3 可知，改性PP-g-GMAOA 纤维球对BPA 的吸附量随溶液中BPA 浓度的提高而增加。这是由于PP-g-GMA-OA 纤维球的纤维表面有亲水基团羟基和仲胺基的存在，提高了纤维球的亲水性，使分散在水溶液中的BPA 更易接近纤维表面；而功能纤维表面的亲水基团与水分子和BPA 分子上的酚羟基也能形成氢键，具有较强吸附键能，增加了功能纤维和BPA 之间的吸附亲和力。当BPA 逐渐靠近功能纤维表面时，BPA 上的羟基能够被亲水位点吸附，苯环和短链烷烃也能被相邻的疏水位点协同吸附[14]，当疏水作用力和氢键作用力共同发挥作用时，进一步提高了功能纤维对BPA 吸附能力和吸附速率。

图3 改性纤维球对水溶液中不同浓度BPA 吸附效果的影响Fig.3 Effect of modified fiber pellets on adsorption of BPA at different concentrations in aqueous solution

2.3 聚丙烯纤维球改性前后对活性污泥混合液中BPA去除效果的影响

活性污泥中BPA 的初始质量浓度为1.5 mg/L 时，对比未投加球、投加PP 纤维球、投加改性PP 纤维球对活性污泥中BPA 的去除效果的影响，结果如图4 所示。

图4 好氧条件下改性前后纤维球对BPA 去除效果的影响Fig.4 Effect of fiber pellets before and after modification on BPA removal under aerobic conditions

由图4 可知，单纯活性污泥法对BPA 的去除效率为52%。BPA 的辛醇水分配系数（lgKow为2.2～3.82）较高，表明除生物降解作用外，活性污泥对BPA 有一定量的吸附作用[16-17]。由于活性污泥对BPA 的吸附和生物降解能力有限，出水BPA 浓度较高。投加PP 纤维球能够提高反应器对BPA 的去除效果，可能是因为PP纤维球的加入改变了活性污泥混合液特性，使微生物分布得更均匀，氧传质效率更高，导致体系内的BPA去除效果增强，去除率提高至60%。投入PP-g-GMAOA 纤维球后，反应器出水BPA 质量浓度明显减少，为0.38 mg/L，去除率达75%。这是因为PP 纤维球改性后，由于双亲基团的存在，改性纤维球对BPA 吸附能力较强，可将活性污泥混合液中大量BPA 分子吸附到纤维球上，使活性污泥混合液中BPA 浓度减小。在对BPA的处理中，功能纤维球的吸附作用占主导地位[18]。

2.4 载体挂膜对活性污泥混合液中BPA 去除效果的影响

挂膜是指将载体投入到活性污泥混合液中进行培养，一段时间后载体表面会伴随污泥的粘附产生一层黄褐色的粘液状生物膜。生物膜上有活性污泥，部分微生物附着在上面繁殖生长，具有高生物化学活性，能对水中的污染物进行高效降解，同时载体上的污泥絮体也可能对一些难降解污染物质进行吸附，延长其在活性污泥中的停留时间，生物膜的存在能够大幅提升难降解污染物质的降解效果。

将改性前后的PP 纤维球在活性污泥中一起挂膜培养14 d 后，将挂膜后的PP 纤维球和PP-g-GMAOA 纤维球分别投入BPA 初始质量浓度为1.5 mg/L 的活性污泥混合液中，探究生物膜的生成是否会对功能纤维球吸附BPA 产生促进影响。图5 为挂膜前后的聚丙烯纤维球形貌图。

由图5 可见，纤维改性对纤维球宏观体积大小无明显影响。无论纤维改性与否，挂膜后的纤维表面都有较多污泥颗粒的存在，活性污泥携带着各种微生物附着在纤维表面，随着挂膜时间的增加，纤维表面逐渐附着有菌胶团以及各种微生物，包括丝状菌、球菌、杆菌等。

图5 挂膜前后的纤维球形貌图Fig.5 Morphology of fiber pellets before and after formating biofilm

图6 为投加挂膜PP 纤维球和挂膜PP-g-GMAOA 纤维球后出水BPA 浓度的变化情况。

图6 生物膜对好氧活性污泥中BPA 吸附效果的影响Fig.6 Effect of biofilm on BPA adsorption in aerobic activated sludge

由图4 和图6 对比可知，挂膜后的纤维球在投入活性污泥一定时间后，出水中BPA 的浓度相较未挂膜的均有所减少。24 h 后，投加挂膜PP-g-GMA-OA 纤维球对BPA 的去除效率达到83%；投加挂膜PP 纤维球对BPA 的去除效率达到69%；仅使用活性污泥法对BPA 的去除率只有51%。这是由于纤维球表面存在生物膜，生物膜上的污泥和微生物对BPA 亦有吸附降解作用[7，19]，可提高对BPA 的处理效率。挂膜后，PP-g-GMA-OA 纤维球上的功能基团的吸附作用仍然有效。生物膜本身对BPA 有一定吸附作用，当BPA 分子靠近生物膜后，首先可能被生物膜吸附，而由于改性纤维球表面的功能基团与BPA 可形成的氢键键能较大，混合液中和生物膜上的大量BPA 分子可被改性纤维表面吸附位点吸附，同时生物膜具有较强的生物活性，能对吸附在纤维球表面的难降解污染物进行高效的生物降解，从而减少出水BPA 含量。

2.5 吸附和生物降解耦合对BPA 吸附持续性的影响

在活性污泥混合液BPA 初始质量浓度为1.5 mg/L 的条件下，为反应器提供持续曝气，曝气量为6.3 L/min，并将其溶解氧保持在3.0 mg/L，其污泥质量浓度MLSS 为2.0 g/L，水力停留时间为24 h。将该实验所用活性污泥于前期培养时加入少量BPA，使正式实验前活性污泥对BPA 的吸附几乎达到饱和。反应器进水BPA 质量浓度保持在1.5 mg/L，在运行过程中不进行排泥。对比活性污泥法、投加未挂膜PP 纤维球和投加挂膜后的PP-g-GMA-OA 纤维球在活性污泥混合液中对连续进水BPA 的去除效果，探究改性纤维球能否在长时间的运行中对BPA 有持续的吸附能力，结果如图7 所示。

图7 吸附与生物降解耦合作用对连续实验中BPA 出水浓度的影响Fig.7 Effect of adsorption and biodegradation coupling on effluent concentrations of BPA in continuous experiments

由图7 可知，连续进水条件下，单纯活性污泥法对BPA 平均去除率约为7%，且出水BPA 浓度随时间几乎没有变化。由于前期对活性污泥进行的培养以及每天都进行进水的更换，活性污泥絮体对BPA 的吸附几乎一直处于饱和状态，故实验中单纯活性污泥法BPA 浓度的降低仅依赖于活性污泥对BPA 的生物降解。在活性污泥中投加未挂膜未改性的PP 纤维球后，活性污泥反应器出水BPA 浓度较低，后期逐渐升高。这是由于PP 纤维球的加入在活性污泥中改变了混合液特性，短时间内增加了BPA 的去除效果。每天持续定量的BPA 进入反应器内，微生物的降解速率低于BPA 进水平均速率，BPA 在反应器内逐渐积累。在反应器内投加挂膜PP-g-GMA-OA 纤维球后，出水BPA浓度较低，平均去除率约为76%，且变化区间较小，随时间呈现先增大再减小至稳定状态。由于改性纤维表面功能基团及纤维球表面生物膜对BPA 的吸附作用，改性纤维球表面聚集大量BPA。生物膜上具有浓度较高的高生化活性微生物，对BPA 进行高效生物降解，降解后的改性纤维表面吸附位点空缺，进一步吸附混合液中的BPA。生物膜上的微生物对吸附位点上的BPA 继续进行生物降解，在一段时间的降解过程中，改性纤维球表面的生物膜逐渐被BPA 驯化[20]，故后期出水BPA 浓度有所下降后趋于稳定。改性纤维球表面的吸附-降解过程不断循环，使改性纤维表面的吸附位点基本处于未吸附饱和的状态，能够保持对BPA 的吸附能力，联合高效的生物降解作用增强了对BPA 的去除效果，使一段时间内出水中的BPA 含量一直保持较低水平。

2.6 常见污染物处理效果

进水初始条件为COD 质量浓度400 mg/L，氨氮质量浓度30 mg/L，经过24 h 的水力停留时间，探究改性纤维球加入活性污泥法中对COD 和氨氮的处理效果的影响，结果如图8 所示。

图8 COD 和NH4-N 去除率对比Fig.8 Comparisons of COD and NH4-N removal rates

由图8 可知，未投加纤维球的反应器对COD 的去除率为88.25%，而投加PP-g-GMA-OA 纤维球的反应器对COD 的去除率为95.5%。未投加纤维球的反应器中氨氮去除率为84.12%，投加改性纤维球的反应器中氨氮的去除率为85.4%。改性纤维球的投加改善了活性污泥的性质，部分活性污泥携带悬浮态微生物附着在纤维球表面，使微生物在纤维球表面生长繁殖，可加强对污染物的处理效果。而改性纤维球的加入并未给活性污泥提供缺氧、厌氧条件，导致氨氮转化为硝酸氮后无法进一步反硝化脱氮，故对氨氮的去除效果没有太大影响。