山梨醇快速热解特性与反应机理研究

胡 斌 ，郭学文 ，李 洋 ，程安帅 ，刘 吉 ，陆 强,*

（1.华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206；2.华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

生物质是一种重要的可再生资源，具有储量大、来源广泛、利用方式多样的特点[1,2]。山梨醇（sorbitol）又名葡萄糖醇，在自然界中广泛存在于水果、蔬菜、烟草和藻类等生物质中，特别是在梨和桃中的含量可超过10%[3]。工业上山梨醇可由淀粉、纤维素或葡萄糖等原料加氢催化制备，其制备工艺也较为成熟[4,5]。目前，山梨醇作为平台化合物通常用于制备多元醇[6-8]、异山梨醇[9,10]、芳香烃[11]等产品。

热解是生物质及其衍生产品的重要利用方式，通过定向调控热解过程可以将其转化为高值的化学品、燃料或材料[12,13]。Gómez-Siurana等[14]利用热重分析对比了山梨醇无氧和有氧热解特性，结果表明，空气气氛下山梨醇起始热解温度和最大失重温度均比惰性气氛下低，而在空气热解中引入MCM-41分子筛催化剂则会使山梨醇起始热解温度升高。山梨醇快速热解实验表明，糠醛是山梨醇有氧热解（9%O2）的典型产物[15]。Gunawan等[16]以山梨醇为原料，开发了一种制备己烷的热解技术，山梨醇与氢碘酸首先反应形成中间体2-碘己烷，而后热解得到己烷等碳氢化合物。总的来说，山梨醇的热解特性与反应机理目前仍不清楚，深入了解山梨醇热解特性与反应机理不仅有助于山梨醇热解相关技术的进一步研究，还有助于实现其选择性制备高值产物。

现阶段山梨醇热解的相关研究报道较少，值得注意的是，山梨醇和葡萄糖的结构相似，而葡萄糖的热解特性和反应机理已经得到了广泛的研究[17-19]，可以为山梨醇热解研究提供很好的参考。基于此，本研究将结合快速热解实验和密度泛函理论（DFT）计算，探究山梨醇快速热解特性与反应机理，并与葡萄糖快速热解研究结果进行对比，为山梨醇或富含山梨醇的生物质选择性热解制备高值产物的技术开发奠定基础。

1 实验与计算方法

1.1 实验和表征

实验所用原料为D-山梨醇（≥ 99.5%，HPLC），购自Maclin公司。实验所用的Py-GC/MS装置由微量热裂解仪（CDS 5200HP）和气相色谱/质谱（GC/MS，AgilentHP8860系列 GC与 HP5977B系列MSD）联用仪组成。MS为四级杆分析器，采用EI电离源，40-400 AUM扫描。实验样品用量为0.20 mg，放置于石英管中，并在两侧分别放置一定量石英棉以防止热解过程中固体粉末被吹出石英管。热解实验温度为500 ℃，加热速率为20 ℃/ms，热解时间为20 s。热解气通过传输管路（300 ℃）进入GC/MS进行在线分析。GC进样口、GC与MS接口、MS离子源的温度分别稳定在280、280和230 ℃。采用 DB-35MS 毛细柱（30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）对产物进行分离，GC柱箱从40 ℃升温至 280 ℃，加热速率为 15 ℃/min，并在 280 ℃ 下保持2 min。热解气的化学组成根据NIST谱库、Wiley谱库确定，并多次实验保证结果的可靠性。

1.2 计算模型与方法

所有计算均利用Gaussian 16[20]软件包完成。首先利用M06-2X泛函和扩展基组6-311G(d,p)对各个化合物（反应物、中间体、产物、过渡态）进行结构优化，得到结构参数。然后通过频率分析确定反应物、中间体以及产物没有虚频，而过渡态有唯一虚频。再进行内禀反应坐标（IRC）计算进一步确认过渡态与相应的反应物和产物在同一势能面上。基于实验反应条件，选用500 ℃和0.1 MPa下的反应的活化自由能（△G‡）和反应能（△G）进行能量和竞争性分析。所有能量均经过零点能校正，△G‡和△G计算公式如下:

式中，GTS、GReact、GInt、GProd分别为特定温度下过渡态、反应物、中间体和产物的吉布斯自由能。

山梨醇为链式己糖，每个碳位上均连接一个羟基，具有中心对称结构。基于山梨醇结构的对称性，热解反应和产物生成路径也具有相应的对应关系，在下文讨论中将简化表述。图1给出了优化的山梨醇3D结构及原子标号。

图1 优化的山梨醇3D结构Figure 1 Optimized 3D geometry of sorbitol

2 结果与讨论

2.1 快速热解实验

山梨醇快速热解产物种类繁多，具体产物见表1。500 ℃下热解产物离子总图如图2(a)所示，图2(b)给出山梨醇热解主要产物的绝对峰面积（peak area），可以初步用于比较热解产物的产率[21]。

表1 山梨醇快速热解产物Table 1 Products in sorbitol fast pyrolysis

实验结果表明，山梨醇快速热解主要生成三类产物：小分子产物、呋喃类产物和脱水糖产物。其代表性主要产物为：羟基乙醛（hydroxyacetaldehyde,HAA）、羟基丙酮（hydroxyacetone, HA）、糠醛（furfural, FF） 、 1-2(呋 喃 基 )-乙 酮 （1-(2-furanyl)-ethanone, 2-FE）、异山梨醇（isosorbitol, IS）。如图2(b)所示，小分子产物HAA和HA的峰面积最高，其次是呋喃类产物2-FE，而呋喃类产物FF和脱水糖产物IS的峰面积很低。这表明，具有链式结构的山梨醇更倾向于分解生成小分子产物，而不容易生成环式结构的呋喃类或脱水糖产物。

图2 山梨醇500 ℃快速热解产物的离子总图（a）与主要产物绝对峰面积（b）Figure 2 Total ion chromatogram of the sorbitol fast pyrolysis at 500℃ (a) and the absolute peak areas of the main products (b)

2.2 山梨醇快速热解过程中主要产物生成机理

基于实验结果，利用DFT计算详细探讨了山梨醇初始热解反应，并进一步研究了上述五种产物（HA、HAA、2-FE、FF、IS）的生成机理。基于山梨醇的结构对称性，在下文中简化了初始反应和主要产物生成路径的讨论。

2.2.1 山梨醇快速热解的初始反应

山梨醇快速热解的初始反应对热解过程与最终产物有重要影响。如图3所示，山梨醇在快速热解初期倾向于发生三类反应，分别为：脱水反应（蓝色）、C-C键断裂反应（棕色）和成环反应（红色），并最终生成HA、HAA、FF、2-FE和IS这五种代表性产物。其中，IS仅由成环优先反应路径生成，2-FE与HA仅由脱水优先反应路径生成，而HAA与FF可由脱水优先反应路径和C-C键断裂优先反应路径生成。

如图3所示，脱水初始反应主要有两种类型：频哪醇重排脱水与1,2-脱水。基于山梨醇结构对称性，频哪醇重排脱水可发生位点为1-OH+2-H(OH)、2-OH+1-H(OH)、 2-OH+3-H(OH)、 3-OH+2-H(OH)、3-OH+4-H(OH)及相应的对称位点6-OH+5-H(OH)、5-OH+6-H(OH)、 5-OH+4-H(OH)、 4-OH+5-H(OH)、4-OH+3-H(OH)，共计10个位点，能垒为276.1-314.7 kJ/mol；与之类似，1,2-脱水可在 1-OH+2-H、2-OH+3-H、2-OH+1-H、3-OH+2-H、3-OH+4-H及相对应的五个位点发生，能垒为301.3-328.9 kJ/mol。对比图中两种类型脱水产物可知，频哪醇重排脱水相当于1,2-脱水和后续烯醇互变异构两步反应之和。由于1,2-脱水生成的烯醇中间体易发生异构形成对应的酮类异构体[22]，下文中主要产物生成路径中的脱水反应仅给出频哪醇重排脱水形式，反应能垒取两种脱水反应中能垒较低者。

图3 山梨醇快速热解初始反应Figure 3 Categories of initial reaction pathways for the fast pyrolysis of sorbitol (unit: kJ/mol)

山梨醇热解中C-C键断裂初始反应也有两种方式：间位羟基之间的环式Grob断裂、羟基与邻位碳原子的消除反应。两种反应方式的能垒相差较大，且后续能够生成的主要产物也不相同。环式Grob断裂反应可发生的位点为1-OH+3-H(OH)、2-OH+4-H(OH)、3-OH+1-H(OH)、3-OH+4-H(OH)及相应的对称位点，共计八个位点。由于过渡态结构为六元环，空间位阻较小，反应能垒相对较低（259.7-305.8 kJ/mol），后续分解生成 HAA。相比之下，经消除反应发生的C-C键断裂经历四元环的反应过渡态，空间位阻较高，因而反应能垒相对较高（369.8-381.3 kJ/mol），后续反应生成 FF。

山梨醇也可在1-OH+4-H(OH)、4-OH+1-H(OH)、3-OH+6-H(OH)和6-OH+3-H(OH)这四个对称的位点发生脱水成环反应，最终可生成IS，其能垒范围为341.6-357.3 kJ/mol。

综上，在所有初始反应中环式Grob断裂反应能垒最低，脱水反应次之，成环反应和消除反应能垒都较高。下文基于上述初始反应详细讨论HAA、HA、2-FE、FF和IS的生成路径，并对比分析产物之间的竞争性。

2.2.2 小分子产物生成路径

HA和HAA是山梨醇热解最主要的含氧小分子产物，由图3可知，这两种产物主要经脱水和C-C键断裂优先路径生成，具体反应路径见图4（A类路径）和图5（B类路径）。

HA主要来自山梨醇脱水优先路径A1-A8，其中路径A1-A4中山梨醇分别首先发生1-OH+2-H(OH)、2-OH+3-H(OH)、 3-OH+2-H(OH)和 3-OH+4-H(OH)位点的脱水反应。如前所述，脱水反应类型根据该位点上1,2-脱水和频哪醇重排脱水反应能垒决定，图4中均以频哪醇重排脱水形式表示。由于山梨醇结构的对称性，路径A5-A8分别对应路径A1-A4，首先发生相应位点的脱水反应，且后续反应也相互对应。

由表2可知，A类反应路径的决速步均为第一步脱水反应。八条路径中路径A4的决速步能垒最低，因此，路径A4为HA生成的能量优势路径。路径A4中，山梨醇首先经3-OH+4-H(OH)位点的脱水反应生成中间体A4-i1，而后连续发生逆醇醛缩合反应（C4位羰基和C2位羟基、C4位羰基和C6位羟基），最终生成C3-C4-C5位HA（C4位羰基）。路径A2与路径A4的能垒相差不大，其也会对HA的生成有一定贡献，生成C2-C3-C4位HA（C3位羰基）。同时，由图4可知，在A类路径中HAA会伴随HA一起生成。

图4 HA生成的可能路径（A类路径）Figure 4 Possible pathways for HA generation (Type A pathways)

与HA相比，HAA不仅仅可以来自脱水优先的路径A1-A8，还可以通过环式Grob断裂优先的路径B1-B8、脱水优先的路径B9和B10生成（图5）。其中，路径B1-B4与B5-B8为对应关系，路径B9和B10为对应关系。

图5 HAA生成的可能路径（B类路径）Figure 5 Possible pathways for HAA generation (Type B pathways)

由表2可发现，B类反应路径中，几乎所有路径的决速步均为第一步反应，而路径B3的决速步为第三步，即 1,2-乙烯二醇（1,2-ethylene glycol,EG）异构生成HAA。B类路径中路径B1的决速步能垒最低，是B类路径中的能量最优路径。路径B1中，山梨醇首先于4-OH+2-H(OH)位点发生环式Grob断裂反应，使得C2-C3键断裂生成中间体B1-i1、H2O和来自C1-C2片段的HAA（C2位醛基），而后B1-i1发生烯醇互变异构与逆醇醛缩合反应（C3醛基和C5羟基）最终生成来自C5-C6片段的HAA（C5位醛基）。由表2可知，路径B2、B3与路径B1的能垒相差不大，其也会对HAA的生成有一定贡献；路径B2、B3中均生成了HAA的烯醇异构体EG，最后EG异构生成HAA。

图6对比了A类和B类中的能量优势路径，可以发现路径A4和B1的反应能垒差距不大，B1略有动力学优势（能垒低8.9 kJ/mol）；路径A4中生成HA放出更多热量（放热多48.8 kJ/mol），具有热力学优势。值得注意的是，HA生成的A类路径中会伴随HAA的生成，因此，两类路径均对HAA的生成有贡献。路径A4中HAA来自C1-C2片段，HA来自C3-C4-C5片段；路径B1中HAA来自C1-C2和C5-C6片段，因此，HA和HAA既有伴生关系又存在竞争。由图2所示的实验结果可以发现，HA的峰面积略高于HAA，这表明在500 ℃的热解条件下，因为HAA和HA生成的能垒相近且均较低，热力学优势决定了HA比HAA的生成更有优势，但这种优势并不显著。

图6 小分子产物生成的优势路径势能图（a）及过渡态的3D结构（b）Figure 6 Energy diagrams (a) and 3D geometries of transition states (b) for the favorable formation pathways of low molecular weight compounds

2.2.3 呋喃类产物生成路径

2-FE和FF是山梨醇热解主要的呋喃类产物，如图3所示，这两种产物主要经脱水和C-C键断裂优先路径生成，具体反应路径见图7（C类路径）和图8（D类路径）。

图7 2-FE生成的可能路径（C类路径）Figure 7 Possible pathways for 2-FE generation (Type C pathways)

图8 FF生成的可能路径（D类路径）Figure 8 Possible pathways for FF generation (Type D pathways)

2-FE为六碳呋喃类产物，其生成经历成环和多步脱水反应，成环与脱水反应的先后顺序变化会导致多条可能的竞争路径，图7中仅给出其中能量优势路径。如图7所示，2-FE主要来自山梨醇脱水优先路径C1-C6，其中，路径C1-C3与C4-C6为对应关系。

由表3可知，C类路径中决速步多为热解反应的第一步，其中，路径C3的决速步能垒最低，是C类路径中的能量最优路径。路径C3中，山梨醇连续发生4-OH+3H(OH)和1-OH+2H(OH)位点的脱水反应生成中间体C3-i2（C2和C3位羰基），而后经C3位羰基和C6位羟基间的半缩醛反应成环，最后经脱水反应生成2-FE（C2位羰基）。

FF为五碳呋喃类产物，与2-FE类似，FF的生成经历成环和多步脱水，同时伴随含碳基团的脱除。图8中忽略了不同反应的先后顺序，仅给出能量优势路径。如图8所示，FF可以来自于山梨醇脱水优先的路径D1-D4与C-C键断裂优先反应的路径 D5和 D6，其中，路径 D1、D2与 D3、D4为对应关系，路径D5和D6为对应关系。

结合图8与表3可知，FF生成的路径中，决速步均为C-C键断裂的消除反应，其中, 路径D1决速步能垒最低。路径D1中，山梨醇首先于5-OH+6-H(OH)和4-OH+3-H位点发生连续的脱水反应生成中间体D1-i2，而后经过消除反应脱去C1位含碳基团生成中间体D1-i3（C2位醛基），再由C3位羟基与C6位醛基间的半缩醛反应成环生成中间体D1-i4，最终D1-i4脱水生成FF（C2位醛基）。由表3可知，路径D5与路径D1的能垒差距不大，路径D5中山梨醇首先发生C1-C2键断裂，后经脱水、成环、脱水生成FF（C2位醛基）。路径D1与B10路径具有相同的初始反应，具有一定的竞争关系；而路径D5不与其他产物生成路径具有相同的初始反应。因此, 路径D1、D5对FF的生成应都具有一定贡献。

表3 呋喃类产物生成路径决速步及能垒表Table 3 Rate-determining steps and energy barriers of formation pathways for furan products

对比图9中呋喃类产物生成的能量最优路径的势能图发现，2-FE生成的能量最优路径C3不仅比FF生成的能量优势路径D1和D5具有动力学优势（能垒低73.8 kJ/mol），同时具有一定的热力学优势（放热多14.7 kJ/mol）。由图2(b)可知，2-FE的峰面积超过FF峰面积的两倍，和计算结果吻合。

图9 呋喃类产物生成的优势路径势能图（a）及过渡态的3D结构（b）Figure 9 Energy diagrams (a) and 3D geometries of transition states (b) for the favorable formation pathways of furan products

2.2.4 脱水糖产物生成路径

IS是山梨醇快速热解的脱水糖产物，由图3可知，IS经由成环优先反应生成。如图10（E类路径）所示，山梨醇经1,4-成环和3,6-成环反应生成异山梨醇，路径E1和E2中为两种不同的成环顺序。由于成环过程中伴随着脱水，因此，每个成环反应均有两种成环方式。以1,4-成环反应为例，可发生1-OH+4-H(OH)和4-OH+1-H(OH)两种不同脱水成环方式，图10中仅标示出较低的反应能垒。路径E1、E2中，4-OH和1-H(OH)的脱水反应更容易形成1,4-缩醛环，对于3,6-成环反应，3-OH和6-H(OH)脱水反应能垒更低。由图10可知，两条路径生成IS的反应能垒差距不大，首先发生3,6-成环反应的路径E2略有动力学优势；而路径E1具有热力学优势。

图10 IS生成的可能路径 (E 类路径)Figure 10 Possible pathways for IS generation (Type E pathways, unit: kJ/mol)

2.3 山梨醇快速热解产物竞争性讨论

综合分析初始反应间的竞争性、相同中间体分解生成不同产物的后续反应竞争性，可以得到山梨醇快速热解产物的竞争关系。

图11给出了五种代表性产物的竞争关系示意图。由图3可知，初始反应中环式Grob断裂反应能垒最低，脱水反应次之，成环反应与消除反应的能垒都较高。因此，相比于小分子和呋喃类产物，仅能经成环优先路径生成的脱水糖产物IS难以生成，因而产率较低（图2(b)）。2-FE和HA仅由脱水优先路径生成，但两者的产率存在巨大差距；类似地，HAA和FF部分的生成路径也发生相同的初始反应，但产率差异明显。这表明后续反应对于小分子产物和呋喃类产物的竞争关系起决定性作用。对比表2和表3可知，小分子产物HA和HAA生成的能量最优路径A4和B1的能垒仅为276.1和267.2 kJ/mol，而2-FE生成至少要克服292.3 kJ/mol的能垒，FF生成的能垒高达366.0 kJ/mol。此外，如图11所示，小分子与呋喃类产物经相同中间体的竞争反应生成。表4总结了呋喃类产物的能量优势路径与小分子产物路径的竞争关系。2-FE生成的能量优势路径C3、FF的生成路径D2与小分子产物生成路径A8具有相同的中间体A8-i1，该中间体更容易经路径A8继续分解生成HA（219.4、262.4和382.4 kJ/mol）；FF生成的能量优势路径D1与小分子产物生成路径B10经相同的中间体B10-i1分别生成HAA和FF，而路径D1后续经消除反应分解需要克服更高的能垒（366.0 和 232.4 kJ/mol），所以中间体B10-i1更倾向于分解形成HAA。两种呋喃类产物的最优生成路径的竞争性均弱于小分子产物的生成路径，因此，小分子产物与呋喃类产物相比更容易生成，和实验结果吻合（图2）。此外，FF和IS生成路径的能垒较高，FF的生成能垒略高于 IS（366.0 和 341.6 kJ/mol），这和实验中两者的产率关系也较为吻合。值得注意的是，尽管IS的生成相比于小分子和呋喃类产物更为困难，但是IS的生成不会与其他产物共享相同的中间体，且反应过程简单。因此，通过催化等手段定向调控山梨醇的1,4-脱水成环和3,6-脱水成环反应，是选择性制备IS的潜力方向。

图11 各类型反应路径竞争关系Figure 11 Competing relationship of various types of pathways

表4 呋喃类产物优势路径与具有相同中间体的竞争路径比较Table 4 Comparison of the favorable formation pathways for furan products and the competing pathways with the same intermediates

2.4 山梨醇与葡萄糖热解反应的比较

山梨醇与葡萄糖结构类似，因此，其热解特性与反应机理有一定的共性；由于C1位醛基和羟基的区别，两者又具有明显区别。

山梨醇和葡萄糖热解特性与反应机理的相同点如下：首先，山梨醇和葡萄糖快速热解产物种类基本相同，均包括小分子产物、呋喃类产物、脱水糖产物，且有部分产物相同，如HAA、HA、FF[23]；其次，山梨醇与葡萄糖热解过程中小分子产物的生成机理具有一定的相似性。一方面，HA生成的同时均伴随着HAA的生成；另一方面，葡萄糖热解过程中，HAA主要来源于C1-C2和C5-C6片段，C1-C2位HAA主要由其烯醇异构体EG异构化得到[24,25]；山梨醇热解中HAA也主要来自C1-C2和C5-C6片段（路径B1和A4），EG的异构化也是HAA生成的来源之一（路径B2和B3）。

山梨醇和葡萄糖热解特性与反应机理的区别如下：第一，山梨醇和葡萄糖热解生成的脱水糖产物种类不同，且产率差异巨大。葡萄糖热解会生成大量脱水糖产物，如左旋葡聚糖（LG）[26]。葡萄糖具有吡喃环结构，热解过程中经转糖苷反应可直接生成LG[27,28]。而山梨醇为链式多元醇，仅能经脱水成环生成IS而不能生成LG等脱水糖，且成环反应较为困难，IS的产率较低。第二，山梨醇和葡萄糖热解生成呋喃类产物种类不同。葡萄糖热解主要呋喃类产物为5-羟甲基糠醛（5-HMF）和FF，而山梨醇热解主要呋喃类产物为2-FE和FF。尽管葡萄糖和山梨醇均可生成FF，但是反应机理差异巨大[29,30]。链式葡萄糖的C1位醛基结构使其更容易经半缩醛反应成环，导致FF主要由C1-C5片段生成，C1为醛基。而山梨醇需脱水才能生成醛基，导致FF主要由C2-C6片段生成，C2为醛基[22]。

3 结 论

本研究结合Py-GC/MS快速热解实验和DFT理论计算探究了山梨醇快速热解特性与反应机理。结果表明，山梨醇快速热解主要生成小分子产物（HAA、HA等）、呋喃类产物（2-FE、FF等）和脱水糖产物（IS）。HA主要由脱水优先路径生成，HAA主要由C-C键断裂和脱水优先路径生成，且HA的生成过程中伴随着HAA的生成；两种产物生成的反应能垒较低（路径 A4，276.1 kJ/mol；路径 B1，267.2 kJ/mol），因此，小分子产物的产率明显高于其他两类产物。2-FE主要通过脱水优先路径生成，能量最优路径为C3（292.3 kJ/mol）；C-C键断裂优先和脱水优先反应路径均可生成FF，但反应能垒很高（路径D1，366.0 kJ/mol；路径 D5，369.8 kJ/mol），因此，2-FE 的产率明显高于FF。由于呋喃类产物的能量最优路径C3和D1分别与小分子产物的生成路径A8和B10通过相同的中间体竞争，且后续反应中呋喃类产物生成的决速步能垒（路径C3，262.4 kJ/mol；路径D1，366.0 kJ/mol）均高于小分子产物（路径A8，219.4 kJ/mol；路径 B10，232.4 kJ/mol），因此，呋喃类产物产率低于小分子产物。IS经1,4-成环脱水和3,6-成环脱水反应形成，反应能垒高达341.6 kJ/mol，因此，产率很低；尽管如此，IS与其他产物没有相同的中间体，有望通过定向控制热解过程实现其选择性制备。