生物质基糠醛和5-羟甲基糠醛加氢转化研究进展

张 军 ，李丹妮 ，袁浩然* ，王树荣 ，陈 勇

（1.中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2.南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广东 广州 511458；3.中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；4.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；5.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

随着社会经济快速发展，煤、石油和天然气等化石资源的需求量急剧增加，造成化石资源供应形势紧张，同时化石资源的开采和燃烧过程也带来一系列生态环境问题[1-3]。因此，开发并运用包括风能、核能、生物质能在内的可再生清洁能源已成为当前研究的热点[4-6]。其中，储量丰富、可再生、价格低廉的生物质是唯一可用来制备化学品和提供能量消耗的含碳资源，成为最具潜力的新型清洁能源之一[3,7]。中国每年产生近4亿吨农林类废弃生物质资源，其主要成分包括纤维素（40%-50%）、半纤维素（25%-35%）和木质素（15%-20%），这些组分可以通过生物或化学手段转化成众多基础化合物，并经过进一步催化提质转化为高能量密度的燃料分子和高附加值化学品[7-9]。基于此，开展生物质基础化合物提质转化具有重要意义，已逐步成为当前研究的重点[3,10]。

糠 醛 （Furfural，FFR） 和 5-羟 甲 基 糠 醛 （5-Hydroxymethylfurfural，HMF）分别是戊糖和己糖分子内脱水产物，具体物化性质如表1所示。因为分子结构中具有活泼的官能团使得FFR和HMF具有较高的化学活性，可以通过一系列化学反应合成液态烃类燃料以及其他高值工业化学品，如糠醇、甲基呋喃、乙酰丙酸酯[11,12]。如图1所示，FFR和HMF分子结构中均含有醛基、C=C和呋喃环，可在催化剂作用下发生脱羰、加氢、开环等一系列反应[13,14]。图2和图3总结了FFR和HMF转化的典型化学反应类型。FFR分子结构中C=O具有强吸电子能力而呈现强极性，可通过加氢反应得到糠醇（furfuryl alcohol, FA），FA作为一种重要的有机化工原料，是合成呋喃树脂的重要单体，广泛应用于农药、增塑剂、酚醛树脂、合成纤维等材料的制备。FA结构中的呋喃环可以通过加氢反应生成医药工业中的绿色溶剂-四氢糠醇（THFA），还可以进一步加氢脱氧生成高能量密度物质—2-甲基呋喃（MF），MF具有较高的燃烧热值和辛烷值，是一种潜在的燃料替代品，同时还可以用作香水中间体和杀虫剂的原料[15-18]。除此之外，FFR加氢的其他下游产品四氢呋喃（THF）、戊二醇（PeD）、环戊酮（CYC）等也都作为重要的单体应用于各个领域。HMF侧链C-O和C=O基团能够通过氢解反应生成2,5-二甲基呋喃（DMF），其能量密度与汽油接近，且可与汽油混溶，有望成为化石燃料替代品[19]。HMF结构中的醛基和呋喃环可催化加氢生成2,5-二羟甲基呋喃（BHMF）和2,5-二羟甲基四氢呋喃（BHMTHF），这两种化合物均可作为生物基聚酯合成的单体[20,21]。此外，HMF还能通过加氢开环反应生成己内酯和己内酰胺的合成原料1,6-己二醇（HDO）[22,23]。由此可见，开展基于HMF/FFR的高值转化研究具有重要意义。

图3 HMF典型化学性质和转化路径Figure 3 Typical chemical properties and conversion routes for HMF

表1 FFR和HMF各项物化性质[24]Table 1 Physicochemical properties of furfural (FFR) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF)[24]

图1 FFR和HMF分子结构式Figure 1 Molecular structure of furfural (FFR, left) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF, right)

图2 FFR典型化学性质和转化路径Figure 2 Typical chemical properties and conversion routes of FFR

加氢反应作为一类重要的有机合成反应，主要用于将有机化合物分子结构中不饱和键加氢还原。传统意义上的加氢反应是指在外源高压氢气环境下进行, 然而使用高压高纯氢气使用成本较高、操作安全系数较低，因此，催化转移加氢（CTH）方式应运而生。CTH概念最早是由苯二甲酸甲酯的歧化反应引入的，旨在开发以含有氢原子的多原子分子作为氢供体，作用于反应底物对不饱和化学键进行还原，CTH方式不仅反应条件相对温和、成本低，而且安全系数相对较高，因而被广泛应用于其他还原反应中[6,25]。目前，关于HMF和FFR在氢气环境下催化转化已有较多研究报道，形成了以Pt、Ru、Ni、Cu基催化材料为主的完整反应体系。基于CTH催化反应体系的显著优势，科研人员在FFR和HMF催化转移加氢反应方面也开展了探索性实验研究。

本综述从反应氢源角度对HMF和FFR加氢转化方面的研究进行概况和总结，并对该领域的研究前景进行展望，以期为后续糠醛类化合物氢转移转化研究提供新的思路。

1 直接加氢

常规高压氢气环境下糠醛类底物FFR和HMF具有很高的加氢反应活性，液相加氢技术已经得到了广泛的应用。同时，FFR固定床气相加氢反应由于操作成本较低也是工业上广泛使用的加氢策略之一。

HMF、FFR加氢反应众多，催化剂的选择是获得高收率目标产物的关键。金属催化剂活性位点的存在可以有效促进加氢反应进行，其中，金属位点吸附的活性氢物种攻击不饱和官能团，最终不饱和键在催化剂表面进行还原[26]。各种贵金属（铂、钌、钯、银等）和非贵金属（铜、铁、镍等）催化剂已被相继开发应用于FFR和HMF加氢转化[27,28]。表2总结了各类金属催化剂在以分子H2作为氢源催化FFR和HMF加氢转化研究。

表2 分子H2作为氢源催化FFR和HMF加氢转化Table 2 Hydrogenation of FFR and HMF using molecular H2 as hydrogen source

1.1 贵金属催化剂

Pt基催化剂因其独特的电化学性质被广泛应用于加氢反应中，研究人员已开发类水滑石、炭材料、氧化铝等载体担载Pt催化剂用于FFR和HMF加氢转化反应。Mizugaki等[29]采用多金属水滑石负载Pt催化剂（Pt/HT）催化FFR氢解制备1,2-戊二醇（1,2-PeD）。当以异丙醇为溶剂，在3 MPa H2、423 K条件下反应4 h，FFR几乎可以全部转化为戊二醇，其中，1,2-PeD 产率高达73%。以碳负载其他金属获得Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Cu/C、Ag/C等催化剂用于FFR加氢转化，结果表明，虽然这些金属均能够促进FFR高效转化，但只有Pt对戊二醇选择性较为理想，这主要归功于Pt金属位点对呋喃环中C-O键的选择性断裂。Chatterjee等[30]研究在水介质中以MCM-41负载Pt催化HMF加氢制备BHMF，在308 K下反应2 h，HMF转化率和BHMF选择性均达到98.9%。Balakrishnan等[32]对HMF加氢醚化反应进行了研究。以Pt1Sn1/Al2O3为催化剂，在373 K温度下反应5 h可获得82%的BHMF，研究发现，与单一Pt/Al2O3催化剂相比，催化剂掺杂Sn后能够显著提升BHMF的选择性。

金属Pd同样具有良好的催化加氢性能，能够高选择性地催化HMF和FFR分子结构中的醛基加氢分别合成BHMF和FA。研究发现，通过添加助剂、调变催化剂载体、调控金属粒径以及引入其他金属，能够显著提升Pd金属对醛基加氢反应活性。Fulajtárova等[40]以水为溶剂，制备了不同负载量的Pd、Cu和Pd-Cu双金属催化剂用于FFR水相加氢反应。结果表明，双金属位点的存在能够促进加氢反应的快速进行，有效缩短FFR转化时间。经Pd/Cu/MgO催化剂作用，在403 K、0.8 MPa H2压力下反应0.9 h后，FFR几乎完全转化，FA选择性高达99%。Liu等[41,42]研究采用一锅法催化糠醛制备 1,5-戊二醇（1,5-PeD），以 Pd-Ir-ReOx/SiO2为催化剂，在373 K、8 MPa氢气气氛下进行氢解反应，1,5-PeD产率可达71%。随后，该团队在此基础上利用金属Rh制备出改性Rh-Ir-ReOx/SiO2催化剂，与Ir-ReOx/SiO2相比较，其在低温区更易于催化FFR加氢至中间产物四氢糠醇；而在高温段四氢糠醇进一步氢解制备1,5-PeD反应过程中，两者催化活性接近，但均较Pd-Ir-ReOx/SiO2催化活性高，这可能是由于Ir-Rh合金粒子部分分散在ReOx物种上，从而具有独特的催化性能。Xu等[33]报道了一种金属-碱双功能催化剂Pd/Co2AlO4用于FFR氢解制备1,5-PeD，水滑石载体提供的碱性位点能够有效促进反应过程中间产物FA选择性断键，在423 K反应24 h，产物收率约为32%。

贵金属中Ru基催化剂因优异的催化加氢性能，早已被广泛应用于各类醛酮化合物的加氢转化研究中。Alamillo等[31]研究了不同催化剂载体对HMF加氢反应的影响，当以高等电点的金属氧化物 CeOx、Mg-Zr和γ-Al2O3为载体负载贵金属Ru，在正丁醇-水双相反应体系、403 K反应12 h，HMF转化率均接近100%，产物中BHMTHF选择性可达90%；而未负载的Ru或炭黑负载的催化剂则对BHMTHF只有50%左右。Ramirez-Barria等[38]尝试以 Al2O3、TiO2、AC、还原氧化石墨烯（rGO）等作载体负载不同前驱体Ru用于FFR水相加氢转化。当以Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12作为前驱体负载rGO时，其催化活性明显高于RuCl3为前驱体合成的Ru(Cl)/rGO催化剂，这主要归因于催化剂表面残留的Cl原子对Ru毒害作用，削弱了其催化还原能力。其中，酸性Al2O3和两性TiO2担载的Ru催化活性明显低于惰性rGO负载的催化剂Ru(CO)/rGO和Ru(NN)/rGO，Ru纳米粒子与rGO之间弱电子作用、rGO负载催化剂高比表面积以及Ru纳米粒子高分散性与低Ru纳米粒子平均粒径（～1.4 nm）是改善其催化FFR加氢性能的主要因素。Musci等[37]通过掺杂部分Sn进入Ru基催化剂以调控其在FFR水相加氢性能，当Sn/Ru原子比为0.4时，产物糠醇的选择性显著提升，可由单金属Ru/C的催化选择性47%提高至85%。

1.2 非金属催化剂

由前述可知，贵金属类催化剂在生物质基FFR和HMF加氢转化反应中表现出优异的催化性能，但由于贵金属价格昂贵、生产成本高等原因，在一定程度上限制了大规模工业化应用。目前，研究人员已开发出一系列廉价过渡金属（Cu、Ni、Co等）用于FFR和HMF催化加氢转化[46,50]。Nagaraja等[51]探讨了各类过渡金属（Cr、Pd、Fe、Ni、Co、Zn）改性Cu-MgO催化剂在FFR加氢反应中的催化活性，研究发现，改性催化剂反应活性顺序如下：Cr ＞ Zn ＞ Fe ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co，这可能归因于氧化铬对Cu0/Cu+的稳定效应以及对还原Cu物种的促进作用。Gong等[34]以液相化学还原法合成Cu/AC-SO3H催化剂，系统研究了反应温度、压力和溶剂的影响。在378 K、0.4 MPa氢气环境反应2 h，FFR几乎完全转化为FA。该研究还发现，Cu/ACSO3H亦可适用于FFR氢转移反应体系，以异丙醇作为溶剂和氢供体，在423 K反应6 h后目标产物FA收率接近100%。Sharma等[44]在前人研究基础上通过添加Zn、Zr等助剂合成新型Cu/Zn/Cr/Zr四元催化剂，催化FFR定向转化制备FA。结果表明，Zn的加入能够显著提高活性组分Cu纳米粒子的分散性，而Zr的引入可以通过改变催化剂的酸性位点调控催化性能。以 Cu∶Zn∶Cr∶Zr（3∶2∶1∶3）催化剂为例，经443 K温度下反应3.5 h后，FFR几乎完全转化，FA收率可达到96%。Solanki等[36]以磁性非贵金属 Cu-Fe（1∶2）为催化剂，催化 HMF在443 K、2 MPa氢气条件下反应4 h， HMF转化率和DMF选择性高达分别为97%、93%。同时，作者对该反应路径也进行了深入探索，兼具路易斯酸和亲氧性的Fe组分首先攻击富氧电子，HMF结构中C=O基团被活化，随后Cu-CuFe2O4中金属Cu表面离解的活性氢物种攻击C=O而生成中间产物 2,5-呋喃二甲醇（BHMF），BHMF在 Fe、Cu活性物种布朗斯特酸性位点的作用下进一步催化脱水生成DMF。Iriondo等[46]对贵金属(Pt和Ru)和非贵金属（Ni和 Cu）负载在酸性（HYAl2O3和 Al2O3）和碱性（ZrO2和TiO2）载体上的催化剂活性进行了对比，结果表明，负载在ZrO2上的Cu催化剂可以获得较高的DMF选择性，这可能是由于ZrO2的中性-碱性结构避免了HMF结构中C-C键的断裂，提高了DMF的选择性。Kotbagi等[39]采用共溶胶-凝胶技术制备了氮掺杂多孔炭负载镍纳米粒子（Ni/CN）用于催化FFR加氢转化，催化剂的介孔-大孔复合结构有助于多相反应过程活性位点与底物的充分接触。当以5%Ni/CN为催化剂时，在FFR/Ni物质的量比为74、氢气压力1 MPa、473 K温度下反应4 h，FFR转化率和FA选择性分别可达96%和95%。同时，催化剂回收实验表明，该催化剂在循环使用多次后仍能保持良好的催化活性。Sunyol等[47]研究不同Ni基黏土催化剂对FFR加氢制备THFA的反应活性，结果发现，THFA的选择性高低不仅与金属位点的数量有关，还与催化剂酸碱位点有关，添加MgO的催化剂Ni(40)/MgO(30)-M能够有效增加体系内碱性位点，从而提高对THFA的选择性。Guillermo等[52]用共沉淀法制备了 (Cu,Zn)1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O层状水滑石前驱体，以煅烧还原后的Cu/ZnO/Al2O3为催化剂活性组分催化FFR气相加氢制备FA，实验结果表明，Cu活性位点的存在促进了FFR的转化，在483 K温度下反应5 h可得到71%的FA产率。Jiménez-Gójmez等[53,54]采用负载在二氧化硅上的Ni2P基催化剂催化FFR气相加氢制备MF，在468 K温度下反应5 h，MF产率可达到73%。各种表征和检测手段证明了MF的高选择性主要是由于金属位点以及还原态P的存在促进了加氢反应的发生，但催化剂在反应后形成炭沉积物而失活。该团队还将Cu与十二胺络合后与二氧化硅结合制备了一系列Cu-MS催化剂，结果验证了该方法制备的催化剂仍存在失活现象，但活性位点的分散性更高，较小的Cu0导致大量活性位点的存在，有利于中间产物FA转化为MF，当Cu含量为10%，反应温度为483 K条件下反应5 h可得到95%的MF产率。

由上述讨论可知，贵金属/非贵金属催化剂载体的选择对FFR和HMF加氢转化至关重要，其基本结构性质可显著影响金属中心的催化活性。通过调控载体的比表面积、孔径孔隙、酸碱密度及表面电荷性质等，不仅可以改善金属纳米粒子粒径分布、稳定性和分散度，又能够提升催化反应过程传质效率。此外，通过添加其他金属助剂可以调控催化剂电子及空间效应，从而有效提高活性金属组分的分散性和催化剂的加氢性能。

2 催化转移加氢

利用高压高纯氢气作为氢源，反应过程原料FFR/HMF在金属催化剂作用下能够高选择性转化为目标产物，但是高压高纯氢气的运输、储存及使用的安全性与高成本促使研究者们寻找一种经济又安全的氢源。近年来，醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等）、甲酸类（甲酸、甲酸钠、甲酸钾等）和硅烷类（聚甲基氢硅氧烷、三烷基硅烷、苯基硅烷等）等氢供体已被相继开发应用于有机合成反应中，且均被证明是良好的CTH反应氢供体。鉴于上述三类氢供体在氢转移反应中的优异表现，研究人员探索采用各类氢供体替代高压高纯氢气用于FFR/HMF催化转化，并取得了相应研究进展。以下将从氢供体类型角度，对FFR/HMF氢转移反应机理、关键影响因素等方面进行总结和讨论。

2.1 醇类氢供体

低碳醇作为一类常用的氢供体，具有易制备、价格低廉、来源广泛、运输储存方便等优势。此外，醇类物质亦可作为反应体系溶剂使用，能够促进催化反应过程物质传递。

米尔温-庞多夫-韦尔莱（MPV）反应，是一种典型生物质衍生醛类物质还原技术，旨在以醇类作为氢供体和溶剂与醛、酮等羰基化合物共热，醇脱掉α-H形成羰基，通过六元环过渡态将醛酮还原为相应的醇[55,56]。目前，研究学者们普遍将MPV反应机理简单概括为：

其中：Mm+为催化活性中心，HD为供氢体，AX为氢受体，DX为氧化产物，HA为还原产物。MPV反应即一个金属催化中心Mm+同时一分子供氢体（HD）和一分子氢受体（AX）结合，随反应的进行释放HA和DX分子，Mm+将应用于MPV反应中循环利用[57]。表3总结了不同催化剂对FFR、HMF加氢反应的催化性能（醇作氢供体）。

表3 FFR、HMF加氢反应汇总（醇作氢供体）Table 3 Hydrogenation of FFR and HMF over various catalysts using alcohol as hydrogen donor

2.1.1 甲醇作供氢体

甲醇是一种环境友好型的碳氢化合物，在423-623 K能够分解制氢，从而对不饱和基团（烯烃、炔烃、硝基、羰基、和芳环等）进行还原。无论从环境还是经济的角度考虑，甲醇无疑是一种理想的氢供体。目前，甲醇作为HMF和FFR转移加氢反应的氢供体已有广泛的研究。

Zhang等[16]以水滑石为前驱体，制备了一系列廉价的Cu基催化剂，用于甲醇体系催化FFR制备FA和MF。Cu2Al催化剂在473 K温度下催化FFR加氢，FA产率可达到94%，还原后的催化剂具有Cu0活性中心，能够与催化剂表面的酸性位点协同促进FFR转化为MF，513 K条件下MF收率可达到94.14%。Hansen等[63]报道了一种以超临界甲醇作为氢供体和反应介质制备DMF的新方法。以水滑石为前驱体通过煅烧制备Cu-PMO催化剂，在573 K温度条件下反应3 h后，DMF收率为 34%，DMF 和 2，5-二甲基四氢呋喃（DMTHF）总产率达58%。实验结果证明，金属氧化物由于晶格缺陷而具有不同的酸碱性质，能够促进催化加氢反应的发生。Pasini等[58]以MgO为催化剂，在甲醇体系中催化HMF加氢制备BHMF，经433 K条件下反应3 h，HMF几乎可以完全转化为BHMF。Grazia等[62]以甲醇为氢供体，MgO为催化剂，对FFR气化转化MF和FA进行了研究。实验结果表明, 在低温条件下（＜ 623 K），MgO可以显著提高底物的选择性，从而提高FFR加氢制备FA的反应效率。进一步地，该团队对甲醇与MgO之间的相互作用进行了探讨，图4解释了甲醇在MgO表面转化为气态副产物的过程。反应中生成的气相产物 H2和 CO2证明了（1）和（2）的发生；催化剂表面吸附的不同比例的甲醛、甲酸盐、甲氧基化合物可以生成甲酸甲酯，进而在高温下分解为CH4和CO2；反应过程中有水存在时，甲醛也可以通过（6）生成甲酸和甲醇，甲酸在一定条件下分解为CO2和 H2（7）或 CO 和 H2O（9）；其中，可能发生的甲醇重整释放H2（8）的反应也不容忽视。甲醇是一种可回收利用的氢供体，加氢反应副产物以气态CO、CO2和CH4为主[64]。同时，甲醇作为氢供体能够提高反应安全系数并降低反应成本，但是甲醇重整制氢的过程需要较高的反应温度。因此，如何优化反应条件，促使甲醇更广泛的应用到醛、酮类物质的还原反应中仍然具有挑战性，需要研究者们的进一步改进。

图4 MgO表面甲醇的可能转化过程[62]Figure 4 Possible reactions of methanol on MgO surface[62]

2.1.2 乙醇、异丙醇、丁醇等作供氢体

异丙醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-丙醇等醇类物质相对比甲醇作为氢供体，反应条件较为温和，能够有效减少副反应的发生，提高产物选择性，因此，被广泛应用于生物质催化还原反应中[64]。Fan等[71]合成了一种负载在氮掺杂炭上的Ni单原子催化剂，并应用于FFR加氢制备FA反应。经403 K温度下反应2 h， FA的选择性高达97.1%，良好的催化性能是负载型Ni纳米催化剂的9倍以上，这可能是由于分散的Ni-N4位点改变了金属中心的电子密度，从而提高了催化剂的反应活性。Zhou等[55]制备了含锆的多酚生物聚合物Zr-LS催化剂，研究了不同氢供体对FFR还原反应的影响。当伯醇（甲醇、乙醇、1-丙醇）作氢供体时，有利于提高FFR的缩醛化反应效率，副产物糠醛二甲基缩醛和糠醛二乙缩醛的产率可高达60.4%或86.5%；当叔丁醇供氢时，FFR的转化率较低，因此，证明了β-H的存在是MPV还原反应的必要条件；当2-丁醇、2-戊醇以及异丙醇等仲醇作为氢供体时, FFR转化率以及FA选择性可以得到进一步提高。同时该团队还发现，随着醇类碳原子数增多，FFR转化率反而略有下降，这可能是因为碳链越长，一定程度上阻碍了FFR向催化剂扩散的途径，降低了反应效率。综合考虑以上结果，认为异丙醇为该加氢反应最有效的供氢体。Panagiotopoulou等[65]使用Ru/C作为催化剂，对不同氢供体在453 K条件下对糠醛加氢反应的影响进行了研究。结果表明，FFR 转化率顺序如下：叔丁醇 ＜ 2-甲基-2-丁醇 ＜ 1-丁醇 ＜ 乙醇 ＜ 1-丙醇 ＜ 2-丁醇 ＜ 2-丙醇 ＜ 2-戊醇，FFR的转化率从最初的13%上升至98%。同时，随着醇类氢供体极性的增加，MF的产率逐渐降低，2-丁醇和2-戊醇为供氢体，经453 K条件下反应10 h后，MF的最佳收率为76%。Li等[59]将金属配合物与炭材料同时热解制备Fe-L1/C-800催化剂，以2-丁醇作氢供体催化FFR加氢制备FA，在433 K温度下反应6 h，FFR转化率为91.6%，FA选择性为83.0%。回收实验表明，该催化剂具有良好的稳定性，在重复利用五次后仍未见明显失活。同时该团队还尝试探索Co基催化剂对FFR和HMF加氢反应的催化活性，研究发现，Co基催化剂可以得到理想的FA和BHMF得率（83%-97%）。异丙醇价格低廉、制备方便、脱氢产物丙酮可以轻松分离，一度成为使用最为广泛的醇类氢供体。Gu等[64]利用异丙醇作为溶剂和氢供体，对一系列磁性锆基纳米催化剂对FFR和乙酰丙酸的MPV反应进行了探索。研究发现，异丙醇反应体系能有效地促进加氢反应的进程，产物FA和γ-戊内酯均可以得到接近100%的产率。同时Zr1Fe1-150催化剂能有效降低FFR制备FA反应的活化能至50.9 kJ/mol ，促进反应的发生。此研究为MPV反应提供了一条新的催化体系，并为后续动力学分析提供了理论指导。Wang等[61]也研究了磁性Ru/NiFe2O4催化剂在异丙醇体系中催化FFR制备MF的反应活性，结果表明，在温和的条件下（453 K），FFR转化率超过97%，MF的产率高达83%，该催化剂能够显著提高了MF的收率。同时，磁性催化剂易于分离且不影响催化剂稳定性和反应活性，使催化系统既省时又节能，是一种高效的环境友好型催化剂。Hou等[72]合成一种空心核壳型磁性氢氧化锆催化剂，并用于催化FFR制备FA。该催化剂具有较高的反应活性，回收利用七次结构依然完整，且能够得到97.8%的FA选择性，具有一定的工业应用潜力。Gong等[34]研究了异丙醇体系中Cu/AC-SO3H催化剂催化FFR转移加氢制备FA的反应活性以及可能反应路径，同时对H2氛围中该催化剂的反应活性进行了探讨。实验发现，在最初的3 h内反应速率较慢，FA收率仅有15.1%，随着反应时间延长至5 h，最终FA的产率高达99.9%以上。该加氢反应主要分为以下几个步骤：首先由于异丙醇溶剂的极性，FFR溶解并扩散至催化剂表面与异丙醇形成氢键；催化剂中Cu（I）与-SO3H 协同作用提供酸性位点活化C=O，FFR与-SO3H 之间形成的氢键促使-CHO与催化剂表面活性位点进行结合；同时溶解于溶剂中的H2解离为活性氢原子，随之攻击催化剂表面的底物，对-CHO进行还原生成FA（图5）。该催化剂中Cu活性位点的存在能够保证在呋喃环上C=C稳定存在，C=O的加氢反应也顺利进行，同时-SO3H的吸电子和提供质子的能力也是促进该反应高效进行的关键。乙醇易于储存，可由可再生的生物质资源制备，因此，也是一种常用的氢供体。Hao等[60]以乙醇作为氢供体和溶剂，在423 K条件下不同金属氢氧化物对HMF的催化性能进行了比较，其中，低成本的ZrO(OH)2催化剂能够有效催化HMF制备BHMF，在423 K温度下反应2.5 h，HMF的转化率为94.1%，DHMF的选择性为88.9%。同时作者对HMF在ZrO(OH)2催化剂表面形成BHMF的反应机进行了讨论（图6）：HMF羰基O原子与醇盐a进行配位，在Zr金属中心形成六元环过渡态 b；借助中间体b，氢化物通过六元环状结构的协同作用从醇氧基转移到HMF的羰基；此时，新的羰基（醛）解离并释放出中间产物c，然后溶液中的另一分子乙醇与之结合形成d。最终，新还原的羰基（BHMF）解离生成醇氧化物a。该催化体系应用范围广泛，不仅对于纯度较高的HMF催化活性较高，对于未经纯化的HMF同样有效。

图5 Cu/AC-SO3H催化剂上FFR可能加氢途径[34]Figure 5 Possible reaction routes for the hydrogenation of FFR on Cu/AC-SO3H catalyst[34](with permission from ACS Publications)

图6 ZrO(OH)2催化剂上HMF合成BHMF反应机理Figure 6 Reaction mechanism of BHMF synthesis from HMF over the ZrO(OH)2 catalyst

2.2 甲酸作氢供体

甲酸作为通过生物质氧化或酸水解得到的产物，来源广泛、运输方便、使用安全，在一定条件下可分解释放氢气（HCOOH→H2+CO2），因此，作为一种经济、绿色、有效的氢供体广泛应用于加氢反应中[73-76]。表4总结了不同催化剂在甲酸体系中对FFR和HMF加氢反应的应用。

表4 FFR、HMF加氢反应（甲酸作氢供体）Table 4 Hydrogenation of FFR and HMF using formic acid as hydrogen donor

Nagaiah等[76]以Cu/MgAl2O4为催化剂，在483 K条件下催化FFR转移加氢制备FA，结果发现，该系列Cu基催化剂能够高效促进甲酸的分解，在FFR气相转移加氢制备FA的反应中具有较好的反应活性，连续反应15 h后仍具有较高的稳定性。Sun等[77]研究了以甲酸为氢供体，Ni-Cu双金属催化剂对HMF和FMF（5-甲酰氧基甲基糠醛）加氢制备DMF反应的催化活性。结果表明，HMF在473 K条件下反应5 h，DMF的得率为58.8%，同时揭示了FMF代替HMF加氢制备DMF的可行性，在同一反应条件下DMF的得率可得到71%。

Du等[74]探讨了不同反应温度、反应时间对CuO-Pd/C催化剂活性的影响，在最佳反应条件下，FFR几乎完全转化，FA的选择性可达到98.1%。该催化剂中Cu的存在对FA的选择性具有一定的影响，Pd的引入可以提高氢吸附能力来提高FF转化率。同时，该团队对吸附在CuO-Pd/C催化剂表面的FFR转化机理进行了探讨（图7）：首先CuO被甲酸溶解，并吸附在Pd/C表面形成Cu(HCOO)2，随着甲酸受热分解释放CO2，HCOO-被分解形成Pd-H，Pd-H将Cu2+还原为纳米Cu颗粒并均匀分布在Pd/C表面，进而形成Cu-Pd合金，最后合金表面的氢原子进行转移，对吸附在催化剂表面的FFR进行还原。Tuteja等[75]提出了一种以甲酸为氢源，Pd/ZrP为催化剂，常温下催化HMF加氢开环制备1,6-己二醇（HDO）的方法，并对该催化反应的机理进行了探讨，如图8所示，HMF氢解制备HDO主要包括六个步骤：首先HMF在静电相互作用下吸附于催化剂表面，在ZrP催化剂活性中心进行氢转移生成中间产物，而后与反应初始阶段解离的甲酸酮-烯醇互变异构，最后通过甲酸氢转移是异构体加氢生成HDO。甲酸是一种有效的氢源，为加氢技术提供了新的思路，推动了加氢技术的进一步发展，然而与醇类以及硅烷类氢供体相比仍具有明显的腐蚀性，对于设备有较高的耐酸性要求，同时还会造成环境污染，因此，甲酸大规模应用受到了一定限制[16]。近年来，研究者发现由聚合物负载的甲酸盐不仅可以在温和条件下提供氢源，还可以提高反应活性和产物纯度[78]。因此，甲酸盐类作为新型氢供体开始应用于化学加氢领域。

图7 CuO-Pd/C催化剂表面FFR转化为FA的反应机理示意图Figure 7 Reaction mechanism for the conversion of FFR to FA over the CuO-Pd/C catalyst

图8 Pd/ZrP催化剂表面HMF转化为HDO的反应机理示意图[75]Figure 8 Reaction mechanism of the conversion of HMF to HDO on Pd/ZrP catalyst[75](with permission from ChemSusChem)

2.3 硅烷作氢供体

以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）、苯基硅烷、三乙基硅烷氢硅烷为代表的硅烷类化合物是一类含有Si-H键的化合物，Si和H之间的电负性差异导致硅烷中氢原子具有一定的电负性，在温和条件下便能被不同催化剂激活产生H+，进而作为良好的氢供体供氢。硅氢化参与的加氢反应相对复杂，催化剂和底物的不同会造成反应机理的差异[79]。早在1947年，Sommer等[80]将氢硅烷应用于C=C的加成反应。直到20世纪80年代，硅烷类物质才被广泛应用于有机官能团的还原反应中。目前，硅烷作为氢供体已经成熟的应用于醛、酮、硝基、酰胺以及醇类等物质的加氢反应，成为了合成有机化学品的重要工具，各种有机化合物的硅氢化反应也得到了长足的发展，表5汇总了硅烷作为氢供体条件下HMF和FFR的加氢反应[81]。

表5 FFR、HMF加氢反应（硅烷作氢供体）Table 5 Hydrogenation of FFR and HMF with silanes as hydrogen donor

PMHS作为硅工业的副产品，是一种价格低廉，无毒且稳定的理想氢供体。在金属催化剂的作用下，可大规模还原各种有机分子，如酰胺、酯、硝基、羰基和羟基化合物。Li等[83]以PMHS为氢供体，研究了383-403 K不同反应温度对糖类制备呋喃化学品反应的影响，验证了Pd/MIL-53(Al)-P催化剂对FFR、HMF加氢反应的活性，产物M F和DMF的产率均高达95%以上。此外，该团队[82]对Pd/C催化剂在PMHS体系中催化FFR加氢制备高附加值化学品的反应活性和反应机理进行了深入研究（图9），结果表明，在温和的反应条件下， FA、MF、5-羟基-2-戊酮（HPT）和乙酰丙酸正丁酯（BL）均可以得到90%以上的收率。反应体系中质子和Pd0的存在促进FFR硅氢化生成FA，路易斯酸性金属氯化物（如AlCl3和FeCl3）的存在，促进了FFR醇解以及酮-烯醇互变异构进一步转化为BL。中间产物和产物的自由能变化图（图10）也证明了酸性位点的存在对反应具有促进作用：在L酸位点的作用下，FA可部分醚化生成DFE，催化剂中一部分未还原的Pd2+可以促进FA呋喃环和BL的乙酰基发生非选择性氢化，进一步生成副产物γ-戊内酯（GVL）以及THFA。随着PMHS使用量增加，原位形成的氢分子可能促进MF的呋喃环进一步加氢转化为DHMF，而后进一步被催化水解为HPT，反应后的PMHS可能会衍生部分硅氧烷或硅醇。Zhang等[84]以PdCl2为催化剂，PMHS作为反应供氢体，在298 K温度下反应0.5 h可获得89.7% DMF。该团队还对HMF加氢脱氧的反应路径进行了探讨：首先，PMHS与乙醇中的PdCl2结合释放H2产生HCl以及金属活性中心Pd0；HMF中-OH在酸性位点和金属位点的存在下能够脱氧形成5-甲基糠醛（MFF），MFF进一步在金属位点作用下加氢转化为5-甲基糠醇（MFA），最终脱氧形成DMF。Mandal等[81]研究了苯硅烷催化体系下，金属卡宾催化剂催化羰基化合物的还原反应，实验不仅验证了该金属催化剂的有效性，还揭示了该反应体系具有广泛的适用性，当羰基和醛基同时存在时，醛基优先参与反应，在温和的反应条件下实现羰基的高选择性还原。总之，硅烷类氢供体的使用为加氢脱氧过程更加简单、绿色、高效指明了一个新的方向。

图9 PMHS供氢Pd/C催化剂表面FFR转化反应机理示意图[82]Figure 9 Reaction mechanism for the conversion of FFR over the Pd/C catalyst using PMHS as hydrogen donor[82](with permission from Springer Nature)

图10 FFR转化过程产物计算自由能图[82]Figure 10 Computational free energy diagrams of various products during FFR conversion[82]

3 HMF、FFR氢转移反应过程的影响因素

除氢供体和催化剂的影响外，反应温度、时间、反应溶剂等都会对氢转移过程造成影响。反应温度和反应时间对于实验反应速率的高低有着重要的影响，研究者们致力于不断优化反应条件，探索最佳反应温度。例如Qiu等[85]在异丙醇体系中，使用UiO-66催化剂催化FFR制备FA，探讨了温度和时间对于反应的影响：反应温度直接影响FFR的转化率，随温度的升高，FFR完全转化所需要的反应时间逐渐缩短。经493 K条件下反应7 h后，FFR转化率仅为70%，随着温度上升到513 K时，FFR在5 h内即可完全转化。当反应温度过高时，FA的产率将呈现下降趋势，这可能是由于过高的反应温度会造成FA的聚合反应以及进一步氢化生成呋喃、四氢呋喃（THF）等副产品。除反应温度外，不同的反应体系对反应速率和催化剂的反应活性也有一定的影响。Chatterjee等[30]针对反应溶剂的不同开展了对Pt/MCM-41催化HMF制备BHMF的研究。在相同反应条件，不同溶剂中 HMF 的转化率依次为：甲醇（72.1%） ＞ 乙醇（55.6%） ＞ 丙醇（27.2%） ＞ 丁醇（24.4%），这可能是由于氢供体H2在不同溶剂中溶解度的差异导致了不同的HMF转化率。同时，该团队证实了该反应在水/THF反应体系中BHMF产率较低，这可能是由于水和HMF在活性位点的吸附上出现了一定的竞争性。

4 结语与展望

本文综述了近年来世界各国关于HMF和FFR在不同催化体系下加氢转化的最新研究成果。HMF和FFR作为美国能源部公布的重要平台化合物，在代替不可再生资源生产材料、能源、重要化学品产业中展现出巨大的潜力，在工业领域具有十分重要的作用。为了加快HMF和FFR衍生物的研究进程，仍需要解决一些潜在的问题：第一，研究者们着重研究含C、N、O官能团的还原反应，对于其他不饱和官能团加氢反应的研究很有限。只有不断扩展对更多官能团的研究，才能扩大氢转移技术的覆盖面，使各类化合物得到充分有效利用；第二，基于密度泛函理论、分子动力学和能量学等计算和计算模型，促进反应机理的深度研究具有十分重要的意义；第三，副产物的生成以及分离技术的欠缺限制了HMF和FFR衍生物的大规模生产。因此，根据目标产物的物化性质采取膜过滤、精馏、超临界萃取分离纯化技术十分重要；第四，催化剂的制备方法和反应体系对于催化性能有着至关重要的影响。贵金属催化剂价格昂贵推动了非贵金属催化剂的开发，非贵金属催化剂已经被广泛应用于醛、酮化合物的加氢反应，但对于多金属复合催化剂不同金属间的协同作用、反应底物在催化剂表面的吸附构型的认识尚不清晰，并缺乏相应理论验证。总之，秉持资源可持续发展的理念解决潜在问题，向着工艺简单化、反应高效化、环境友好型的方向不断改进，在不久的将来，以HMF和FFR为基础的燃料和化学品衍生物的工业生产将取得更大的进展和突破。