甘油缩合制丙酮缩甘油中催化剂及反应机理研究进展

曾祥棵 ，王玮璐 ，黎良菊 ，欧阳平 ，张贤明

（1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067；3.重庆市计量质量检测研究院，重庆 402260）

由于不可再生能源的大量消耗以及环境恶化引起了人们对生物柴油产业的广泛关注。具体来说，生物柴油是由动物脂肪或植物油与单一醇（乙醇等）经过酯交换工艺制得的一种“绿色能源”。与传统矿物燃料相比具有许多优势：如毒性小、易降解、可再生等，此外还可降低有害气体的排放[1-3]。但在生物柴油酯交换过程中，会产生大量粗甘油这一主要副产物（每生产1吨生物柴油约产出0.1吨粗甘油）[4]，其总产量也随着生物柴油产量地持续增长而逐年增加，截至2020年全球粗甘油产量达到400万吨以上（图1）[5]。由于粗甘油中含有大量酯类、无机盐等杂质，不能直接用于食品和制药工业[6]，其高沸点和强极性也制约了将其直接用作燃料添加剂的可能性[7]。因此，为保证生物柴油产业的可持续发展，如何绿色地将粗甘油转化衍生为高附加值产品十分重要。

图1 生物柴油中甘油副产物的来源[6]Figure 1 Sources of glycerol by-products in biodiesel[6]

目前，加氢裂解[8,9]、氧化[10,11]、脱水[12,13]、醚化[14,15]、酯化[16-18]以及缩醛化[19,20]等反应历程已被研究者们成功应用于甘油的催化转化，其中，将甘油与丙酮经过缩酮化反应生成2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇（Solketal）是甘油转化利用的一个新方向（图2）[21,22]。因为Solketal用途广泛，不仅可用作燃料添加剂，用于改善燃油的黏度、闪点以及提升运行中的氧化稳定性[23]，还可用作溶剂[24]、增塑剂[25]、抗冻剂[26]和药物中间体[27]等。

图2 甘油与丙酮的缩合反应[21]Figure 2 Condensation between glycerol and acetone[21]

甘油缩酮化反应是典型的酸催化反应，所以催化剂中的酸含量和酸强度会对反应结果产生重要的影响。在传统生产过程中常采用均相催化剂，如HCl、H3PO4等无机酸作为催化剂，而该类催化剂通常为液体，单位质量的酸含量大、酸性强[7]，所以均相催化剂不仅活性好、产物选择性高，还能消除反应物中甘油与丙酮两相间的传质对反应结果的影响；但该类均相催化剂很难回收，同时也会带来极大地环境污染[28]。使用非均相酸催化剂则能够有效克服以上问题，但非均相催化剂在酸含量上的劣势致使其催化活性普遍较低；与此同时，研究者们也必须面对在多相催化反应体系中，因催化剂、甘油和丙酮这三相间的传质效应对反应结果的影响[29]。此外，催化剂制备工艺的简便性及其回收稳定性也是研究固体酸催化剂所必须考虑的因素。

因此，本研究对近年来在甘油缩酮化反应中使用的均相和非均相催化剂的研究进展及反应机理两方面进行了简要梳理和总结，侧重介绍了不同类型催化剂的特性及其优势，还概述了存在于甘油缩酮化反应体系中不同酸类型对催化反应进行的机理研究进展。最后，对甘油催化转化为Solketal中未来催化剂的发展方向进行了展望。

1 均相酸催化剂

均相酸催化剂作为一类与反应物甘油、丙酮同处一相（无相界）的催化剂，因其活性中心均一，所以具有高活性、高选择性等优势。早期研究中，无机酸（如 HCl、HF、H2SO4、H3PO4和对甲基苯磺酸等）是最早被用来催化甘油生成Solketal的催化剂。早在1895年，Fischer就使用盐酸催化甘油与丙酮在间歇反应器中成功制备出Solketal[30]。1948年，Newman及其同事[31]以石油醚为溶剂，在对甲基苯磺酸的作用下将甘油衍生为Solketal，在该反应发生48 h后获得68%的Solketal收率。随着时间的推移，研究者们对该反应中的反应机理其认识不断加深，到2011年，Suniyaprapadilok等[32]在使用对甲基苯磺酸催化甘油缩酮化反应的研究中，发现副产物水对甘油的转化率和Solketal选择性具有重要影响，具体来说随着反应产物中水含量的持续增加会使反应逆向进行最终降低甘油转化率。但均相无机酸催化剂中仍存在的回收难、环境污染大等问题严重桎梏其发展。

近十年来，以锡盐（如SnCl2、SnBr2等）为代表的新型均相催化剂，因其具有优越的耐水性、环保性及廉价易得的优势已成为均相催化剂中催化Solketal合成的佼佼者[33,34]。因为这些无机盐中的Sn2+可作为Lewis酸中心对反应物中丙酮分子羰基的活化，再与甘油形成活性中间体的过程具有决定性作用[33,35]。具体来说，Silva等[35]使用SnF2作催化剂在甘油缩酮化反应中获得90%的甘油转化率，并发现Sn2+作为Lewis酸中心对于羰基的活化起到了关键性作用，并且Sn2+参与了整个反应历程。如图3所示，Menezes等[34]在使用SnCl2催化甘油缩酮化反应时也发现Sn2+通过极化丙酮中的C=O形成了反应中间体。

图3 SnCl2催化丙酮缩甘油的合成[34]Figure 3 SnCl2-catalyzed solketal synthesis[34](with permission from ACS Publications)

此外，具有Lewis酸性质的铁盐也可通过Fe3+中心高效活化丙酮进而展现出优异的催化活性[36,37]。例如，Silva等[37]通过对比了几种过渡金属盐对甘油缩酮化反应的催化效果时，发现Fe(NO3)3·9H2O因Fe3+的高电负性呈现出最高的催化活性，在短时间内获得95%以上的甘油转化率及Solketal选择性，反应机理见图4；在通过与H2SO4等传统无机酸催化剂进行对比后还发现，在同一反应体系中（反应条件见表1）H+催化活性显著不如Fe3+。同样地，Esposito等[36]也发现含铁配合物FeCl3(1-R)（其中,R= H、OMe、CF3、NO2）在甘油缩酮化反应中可获得 105h-1的 TOFs（Turnover frequency）值。由于其吸电子含氮配体在很大程度补偿了催化剂母体中酸强度的降低，所以在FeCl3(1-NO2)作催化剂时甘油的转化率高达99%, Solketal的选择性也在98%以上。同样，在FeCl3(1-R)催化剂中也发现Fe3+中心在激活丙酮中的C=O攻击甘油羟基形成中间体的关键步骤中起到重要作用[36]。

图4 Fe3+在甘油缩酮化反应中的反应机理[37]Figure 4 Reaction mechanism of Fe3+ in the ketalization of glycerol[37]

表1 均相催化剂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 1 Reaction results and related parameters of homogeneous catalysts in the ketalization of glycerol

以锡盐、铁盐为代表的新型均相催化剂的出现很大程度上解决了无机酸催化剂对环境的危害。但在甘油缩酮化反应中的实际应用中仍具有诸多不足，如易腐蚀反应器、难分离回收等[39,40]。因此，大部分研究者已将研究重心转移到非均相酸催化剂上。

2 非均相酸催化剂

在甘油缩酮化反应的众多非均相催化剂中，根据结构性质差异可将其分为负载型催化剂、分子筛催化剂、黏土催化剂、离子交换树脂催化剂以及其他类型催化剂。总的来说，由于该类型催化剂在甘油缩酮化反应中的催化活性好、回收稳定性强，且结构可控、催化性质可调，近年来已然成为研究者们关注的焦点。其中，如何调控非均相催化剂中的形态结构、比表面积和孔结构对提高催化活性尤为重要。

2.1 负载型催化剂

负载型催化剂是将活性组分均匀分散并负载在载体表面，其优势在于焙烧过程中活性组分不会团聚以降低其分散度，从而显著提升催化剂的整体活性及循环稳定性[41]；其中，最具代表的多孔材料如SiO2、Al2O3以及活性炭(Actived carbon, AC)等因其具有高比表面积、适宜的孔结构及高机械强度，是该反应体系中最常用的几种催化剂载体材料[42]。虽然负载型催化剂在反应过程中存在扩散阻力，其活性位点的分散度以及酸含量和酸强度不如均相催化剂，但其优异的稳定性及可再生性质仍然受到众多研究者的关注。此外，当催化剂活性中心负载在载体上时骨架中微化学环境容易发生改变，所以负载型催化剂载体结构的选择以及表面化学活性位点的修饰将对其催化活性起决定性作用[43]。

如表2所示，Vasantha等[44]通过在Al2O3表面负载活性物质-SO4/ZrO2后，在该反应中可获得96%的甘油转化率，因为Al2O3可以使活性物质均匀分散在其表面进而有效提高了催化剂中活性位点的分散面积；同时，由于Al3+和Zr4+两者之间的电荷不平衡导致新Lewis位点的出现，使催化剂酸含量得到进一步提高并最终促进甘油缩酮化反应高速进行，但其磺酸活性位点易与甘油中钠离子交换而失活。在其基础上，Khayoon等[45]在通过在AC表面浸渍Ni(NO3)2和ZrCl4活性物种制备出Ni-Zr/AC复合催化剂，当5% Ni和1% Zr负载到AC表面时，通过BET以及N2吸附等温线可以看出，当活性物质进入后不仅不会改变载体本身的孔结构，还为催化剂提供了额外的酸性位点，因此，在甘油缩酮化反应中得到76%的甘油转化率。SiO2作为一种性质稳定的催化剂载体材料，通过将酸活性物质均匀负载于其表面可有效改善该骨架本身的弱活性，同时活性物种可与其三维骨架产生协同作用进一步提高其催化活性。因此，Li及其同事[43]将金属元素Hf和Zr均匀负载在SiO2上制备了Hf-TUD-1和Zr-TUD-1催化剂，并在70 ℃下反应6 h得到65%的甘油转化率；但该催化剂在连续五次回收利用后由于反应物在其活性位上的沉积吸附致使其催化活性不断降低，而煅烧后可去除这种有机物在该催化剂上的毒化作用。

表2 负载型催化剂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 2 Reaction results and related parameters of the supported catalyst in the ketalization of glycerol

综上所述，在负载型催化剂中因载体结构的差异，活性位点与载体间结合的方式也不尽相同。例如在甘油缩酮化反应中使用Al2O3负载的催化剂其甘油转化率明显高于SiO2负载后的催化材料，主要由于Al2O3载体骨架中的Al3+易与不等价的活性金属离子之间产生电荷效应，对催化剂中的酸性位点起促进作用；而SiO2与金属离子间作用较弱且稳定性较差，虽然其比表面积较Al2O3具有更大优势，但其在负载改性后酸含量仍较低。此外，相较Al2O3和SiO2载体而言，活性炭载体具有强吸附能力和极高的比表面积，有利于活性物质在载体表面的高度分散，但其机械强度较差的特点成为研究者必须考虑的因素。所以，在使用负载型催化剂催化甘油缩酮化反应时，催化活性不仅受催化剂表面酸含量的影响，而且载体的比表面积、孔径以及活性物质的分散程度的影响也不容忽视。而如何进一步提高活性位点的分散度、增大反应的比表面积并提升活性物种与载体之间的相互作用以提高催化活性，将是研究者们不断精进努力的方向。

2.2 分子筛催化剂

如表3所述，与负载型催化剂相比，分子筛催化剂是一种具备多孔结构且骨架稳定的催化材料，同时还具有高效的离子交换能力和热稳定性[51]。由于分子筛催化剂的催化作用一般发生在孔道内，因此，分子筛催化剂的孔径大小和孔体积会对催化反应的性能造成极大影响[50]。通常来说，分子筛一般可分为微孔(＜ 2 nm)、中孔(2-50 nm)和大孔分子筛(＞ 50 nm)，而孔径的差异在甘油缩酮化反应中的催化活性也存在显著差异。因为Kowalska-Kus等[28]通过Gauss-View软件计算出Solketal分子直径为0.43-0.51 nm；微孔分子筛由于孔径太小，反应物分子无法进入微孔内被活性位点活化；大孔分子筛则由于孔道直径太大，导致催化剂的比表面积相对较低，显著降低了催化剂的酸性位点数；而中孔分子筛的孔径与Solketal分子直径相当，所以该类材料具有最佳的比表面积和最多的活性位点数。因此，中孔分子筛催化剂能为甘油缩酮化反应提供最舒适的反应环境，是甘油缩酮化反应最理想的催化材料[4]。

表3 分子筛催化剂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 3 Reaction results and related parameters of molecular sieve catalyst in the ketalization of glycerol

其中最具代表性的是，Vicente等[46]使用磺酸基团修饰了介孔SiO2孔道表面，在保留其介孔结构的同时显著提升了SiO2孔道表面的酸性位点数和酸强度，极大增强了催化剂在甘油缩酮化反应中的催化活性；而使用磺酸修饰的无序SiO2材料，在该反应中甘油转化率显著降低，究其原因是由于无序SiO2载体的非结构化性质导致其比表面积较低，进而在催化剂表面的活性位点数降低。此外，Churipard等[47]在研究磺酸修饰的介孔聚合物 MPSO3H时发现，通过磺酸官能化后的聚合材料表面具有更多的酸性位点，同时聚合物本身的孔道结构致使反应分子在催化剂介孔中更易扩散，因此，在常温下反应0.5 h就获得高达94%的甘油转化率，但其在循环回收四次后，由于反应物或产物部分吸附在催化剂表面导致催化活性损失5%。另外，Miao等[48]在介孔磷酸钛酸材料中，将Ti和P均匀引入到M-TiPO骨架中，使TiO2由锐钛矿晶型转变为非晶态，显著提升了催化剂表面的活性位点数；同时Ti4+周围电子密度的降低使得催化剂酸性逐渐增强，而适量P的引入则有效改善了催化剂的介孔结构使其在甘油缩酮化反应中得到91.3%的甘油转化率，且在循环使用10次后催化活性也没有明显衰减。同样，郑伟等[54]也发现通过金属离子改性后的催化材料不仅改善了母体分子筛本身的酸性质，还对材料自身的孔径大小造成了一定影响。

因此，对于分子筛催化剂而言，其孔结构的差异与催化剂的比表面积和活性位点数相关。如磺酸修饰的介孔聚合物其催化活性高于磺酸修饰的SiO2材料，主要是由于Solketal在介孔聚合物中具有更舒适的反应环境；而磺酸修饰的SiO2材料因其孔径小于Solketal分子直径（＜ 0.5 nm），所以在反应中甘油转化率较低；此外在介孔磷酸钛中由于活性物种的引入不仅改变了催化剂的晶态，还有效改善了催化剂的介孔结构，因此，其酸性较强进而在甘油缩酮化反应中催化活性较高。所以，在该反应中分子筛催化剂必需具有适宜的比表面积以及有序可控的孔结构，才能在甘油缩酮化反应中展现出优异的催化活性[55]。尤其是在介孔聚合物中如何将聚合物的介孔结构与疏水有机骨架结合起来，在分子筛的发展中具有巨大的研究前景[56]。但大多数分子筛催化剂骨架是亲水的，催化剂疏水化后的孔表面可能会影响甘油-丙酮中间体的脱水不利于甘油转化率的提高。因此，对分子筛催化剂来说，如何调控分子筛的孔结构分布同时改善材料整体酸含量将是研究者们主要的努力方向。

2.3 黏土催化剂

黏土是一类比表面积大、可塑性强的催化剂母体材料，因其表面具有高负电性，可对反应物展现出极高的吸附能力[57]。将其通过无机酸改性使其具备了良好的热稳定性和极强的酸性，此外改性后的材料由于比表面积成倍增大导致催化剂表面酸含量较高，因此，在甘油缩酮化反应中展现出优异的催化活性。

如表4所示，Timofeeva等[58]通过使用0.125-0.3 mol/L的HNO3溶液对蒙脱土进行简单的浸泡搅拌后显著提升了材料的孔径和比表面积；其中，随着HNO3浓度的增加，材料表面酸度和Si/Al比也会增强，即高浓度的HNO3溶液会导致骨架中Al3+的浸出，最终致使催化剂整体Brønsted酸含量增加（高达8.3 μmol/g），且在循环使用三次后没有明显活性损失。这与Malaya等报道的未经硝酸改性的蒙脱土相比，其Brønsted酸含量提高了40%以上，在显著降低甘油缩酮化反应中丙酮消耗量的同时甘油转化率也从69%提高到94%[59]。此外，使用其他无机酸溶液（如 HCl 和 H2SO4）处理的蒙脱土材料与使用HNO3溶液处理后的结果极其相似，但其处理后蒙脱土催化剂的比表面积和酸性位点数不及HNO3溶液处理后的材料，所以HNO3是蒙脱土改性的最佳选择[60]。而随着无机酸溶液浓度的增大和暴露时间的延长，改性后的蒙脱石结构被进一步改变，同时阳离子从骨架中八面体位置不断浸出后部分渗入层间空间，这些变化就导致了羟基的部分质子化以及四面体和八面体之间相互作用改变，从而改变了层间电荷和相邻层间相互作用的性质[60]。所以酸处理后的蒙脱土由于层间电荷的减弱导致其阳离子交换容量值 (Cation exchange capacity: CEC)的显著减少，从天然蒙脱土的86 meq/100 g下降到蒙脱土样品的40 meq/100 g，而CEC的减少将严重影响其再生性能。

表4 黏土催化剂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 4 Reaction results and related parameters of clay catalyst in the ketalization of glycerol

总之，通过无机酸处理黏土催化剂是研究者们用来改性材料最常用的手段之一，而其中的关键在于酸的浓度和类型[57]，因为不同强度及浓度的无机酸均可使蒙脱土层间的结合力减弱，从而使层间距增大；而酸的存在不仅消除了可能存在的可溶性杂质，而且层间离子（Na+和Ca2+）在被H+取代后导致材料的比表面积扩大、表面酸强度和吸附能力增强。但是，这种修饰方法不仅会使Al3+从催化剂晶格中脱出，使其规整的板层受到破坏最终易受到毒化而失活，还会降低蒙脱土催化剂的可再生性能[61]。

2.4 阳离子交换树脂催化剂

阳离子交换树脂是使用有机合成方法制成的具有三维空间立体网络结构的大分子材料，研究者们通过在骨架中导入一种（或几种）酸性基团使其在溶液中易解离出H+从而使材料能够加速Solketal合成反应的进程[62]。此外，由于阳离子交换树脂具有孔径可调、酸量可控、骨架稳定以及循环再生能力强等优点是甘油缩酮化反应中活性最稳定的催化材料，受到众多研究者的关注[63]。目前已在工业生产中有所应用。

表5总结了几种典型的阳离子交换树脂在催化Solketal合成领域中的相关研究。首先，Sulistyo等[64]在研究Amberlyst-15阳离子交换树脂过程中，将催化剂用量从相对甘油当量的1%增加到5%时，在反应体系中活性位点虽成倍增加，但其受到Amberlyst-15催化剂自身结构的限制，甘油转化率只提高了5%，最终在条件优化后甘油转化率进一步提升至87.4%。同时，Shirani等[62]在使用磺酸官能化的Purolite® PD206阳离子交换树脂催化甘油缩酮化反应时也得到了相似的结论，其在连续流反应器中超过五次循环仍保持稳定，不同的是该树脂由于具有反应最舒适的孔结构，随着反应体系中酸性位点逐渐增多甘油的转化率显著提升。其次，Ilgen等[7]在使用Amberlyst-46树脂，通过改变其磺酸的负载量来调节催化剂的酸含量的研究中发现，当磺酸负载量从0.5%增加到1%时，Solketal的收率显著增加——从60%增加到87.5%；但其在回收使用一次后Solketal收率降低了19%，而在之后的九次循环中几乎保持稳定，这可能是由于催化剂中副产物的吸附堵塞了活性位点。最后，Yang等[65]报道了DT-851树脂在被磺酸离子交换后其催化活性增加为原来的两倍，这是DT-851树脂与磺酸离子交换后表面活性位点成倍增加所致；因其在10次循环后催化活性没有明显变化，具有较好的回收稳定性，目前，已在工业中有所应用。

表5 阳离子交换树脂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 5 Reaction results and related parameters of cation exchange resin in the ketalization of glycerol

所以，相较于负载型催化剂、分子筛和黏土材料而言，阳离子交换树脂已然成为甘油缩酮化反应中活性最稳定的材料。同时，其优异的稳定性和循环再生能力也是其他类型催化剂所不及的。但是，阳离子交换树脂中存在的结构差异，导致其在催化甘油转化的过程中活性变化不仅受催化剂自身酸性质的影响，还受到离子树脂结构的影响[66]。因此，如何控制条件获得结构可控的材料是提高阳离子交换树脂酸含量关键因素。

2.5 其他类型催化剂

除了上述所谈及的负载型催化剂、分子筛催化剂、黏土矿物和阳离子离子交换树脂外，具有大量酸性位点的离子液体（Ionic liquids，ILs）、金属原子掺杂的SnO2、钒硅酸盐、改性的介孔泡沫以及杂多酸催化剂等也能够高效催化甘油与酮类的合成转化（表6）。这些催化剂与传统酸催化剂相比具有诸多优势，在生物柴油副产物甘油的转化衍生提供了许多新思路，因此，受到了众多研究者的关注。

表6 其他类型催化剂在甘油缩酮化反应中的反应及相关反应参数Table 6 Reaction results and related parameters of other types of catalysts in the ketalization of glycerol

具体来说，Mallesham等[2]在研究Mo6+/W6+掺杂SnO2催化甘油转化时发现，通过Mo6+/W6+掺杂后的SnO2催化活性显著增强。因SnO2自身具备较多的酸性位点、高比表面积和大量的晶格缺陷，金属杂原子掺入后进一步提高SnO2的表面酸含量和材料的热稳定性，最终在甘油缩酮化反应中得到61%的甘油转化率，且催化剂在三次运行后仍能保持稳定。同样，Silva等[33]在研究Sn(Ⅱ)取代钨硅酸盐催化甘油转化中得到99%的甘油转化率，其高活性与杂多酸结构中阳离子活性中心密切相关。而Brønsted酸性离子液体（Brønsted acid ionic liquids，BAIL）结合了均相和非均相催化剂的优势：具有绿色无污染，易与产物分离，回收稳定性强等优点，可在室温下以高达99%的甘油转化率催化甘油生成Solketal[67]。尤其是Nascimento及同事[68]报道了使用温室气体CO2作催化剂，在118 ℃、4.2 MPa下反应5 h可得到61%的甘油转化率，这种绿色环保的催化过程不仅解决了粗甘油中存在的NaCl对反应进程中因催化剂失活对甘油转化率的影响，还减少了因催化剂难回收对环境的伤害。

因此，许多新型多相催化剂及催化体系因其绿色无毒、稳定性高以及抗毒化能力强等优势已逐渐成为新的研究热点。其中，以CO2加压催化甘油制取Solketal为例，不但其催化剂绿色无毒，还能克服粗甘油中金属盐对反应进程的影响，但其苛刻的反应条件以及较低的甘油转化率严重桎梏其发展。而BAIL作为一种新型催化材料，其高昂的价格也成为其规模化应用发展的障碍。所以，在新型催化剂蓬勃发展的今天，如何在兼顾生产效率的情况下减少经济投入已成为发展过程中必须解决的问题。

3 甘油缩酮化反应机理

催化剂中的酸性位点是推动甘油缩酮化反应进行的关键[20]。其中，Brønsted或Lewis酸都能够加速甘油制取Solketal的反应进程[34,43]，但与这两种酸位点相关的反应机理却存在一定差异。

如图5所示，在Lewis酸位点主导获取丙酮缩甘油的反应过程中，Lewis酸会优先与吸附反应底物丙酮并活化其分子内的羰基碳以生成亲电中心，随后甘油中的任一羟基会优先攻击此前丙酮活化所形成的亲电中心形成半缩酮，最后在酸性位点的作用下半缩酮经过脱水的步骤后形成2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-醇和水[45,52]。由于产物中2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-醇的空间位阻作用，甘油分子的仲羟基更容易与亲电中心反应，所以Solketal是主要产物[69]。

图5 甘油与丙酮在Lewis酸中心缩酮反应机理[64]Figure 5 Ketalization reaction mechanism of glycerol with acetone in L-acid Center[64]

而在Brønsted酸性位点催化的反应机理中，Brønsted酸是首先作用于由甘油的末端羟基和丙酮羰基以形成的一种叔醇，之后在Brønsted酸性位点的作用下进一步反应形成活性中间体[70-72]，随后该活性中间体经脱水后（如图6所示步骤3）生成碳正离子中间体，最后在催化剂活性中间体的作用下甘油的端羟基或仲羟基与形成的碳正离子中间体反应后脱水生成2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇或2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-醇，生成的水分子则作为副产物[2,73]。同时，由于2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5-醇轴向上两个甲基之间氢原子发生相互排斥性作用（即甲基的空间排斥），导致其热力学稳定性降低因而生成Solketal的选择性高[74]。

图6 甘油与丙酮在Brønsted酸中心缩酮反应机理[49]Figure 6 Ketalization reaction mechanism of glycerol with acetone in B-acid Center[49](with permission from ACS Publications)

此外，许多研究者还在Lewis催化甘油缩酮化反应的机理研究中提出，在半缩酮脱水形成Solketal过程中产生的副产物水易在催化剂表面吸附，从而抑制正向反应的进行，降低了甘油的转化率[50]；所以将反应脱水的过程视为该反应的限速步，而Brønsted酸比Lewis酸更能将中间体脱水并转化为Solketal[66,75]。同样，也有研究者认为Solketal的形成易受到电子效应和空间因素的强烈影响，反应决速步应是由反应中间体形成半缩酮的过程；为了提高半缩酮的生成速率，反应介质必须是具有足够极性的高酸材料，以增强半缩酮的有效质子化并使碳正离子中间体的稳定[70,76]。至于Lewis酸和Brønsted酸究竟哪种位点对反应更有效，目前来说仍是一个争议性问题。

4 结论与展望

本研究概括了近年来在合成Solketal反应中使用的均相、非均相酸催化剂以及反应机理的最新研究进展。甘油缩酮化反应作为典型的酸催化反应，催化剂结构形态及表面性质直接决定了甘油的转化率和Solketal的选择性。均相酸催化剂虽然整体活性高，反应速率快，但可回收性差、易造成环境污染；而在非均相酸催化剂中，负载型催化剂具有较高的机械强度和稳定性，但酸含量普遍较低；介孔分子筛催化剂能为Solketal合成提供最舒适的反应条件，但其亲水骨架易吸水而失活；黏土催化剂在无机酸修饰后离子交换能力显著降低因而再生能力弱；而阳离子交换树脂因其具有较高的活性和回收稳定性已在甘油缩酮化反应中广泛应用，但仍需改善合成条件避免结构的影响。所以，近年来，经过研究者们的不懈努力，催化剂在设计和性能上均取得了显著的成果，但距离最终的工业化应用仍存在巨大差距。因此，为了更好地开发和利用甘油，未来在催化剂的研究设计中必须面对以下三个方面的挑战：

在反应体系中甘油与丙酮为互不相溶的两相，反应中往往需投入过量丙酮以加快反应进程。而如何构筑新型催化剂在消除两相间传质的同时降低丙酮投料量是研究者们进一步努力和探索的方向。

催化剂循环与再生能力较差。目前，在该反应的催化剂设计中研究者们多以提高的甘油转化率为首要目标，而如何在保证催化活性的同时提高回收稳定性是研究者们必须面对的问题。

由于粗甘油中含有大量的水、无机盐等杂质，因此，如何提升催化剂的抗毒化能力是推动甘油缩酮化反应向工业化发展的瓶颈，尤其是非均相催化剂极易因吸水而毒化失活，而该领域相关研究较少。