有氧烘焙提质改性对稻秆理化特性的影响研究

2022-01-05开兴平余祎腾杨天华朱景博

燃料化学学报 2021年12期

开兴平，余祎腾，杨天华，朱景博

（沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁省清洁能源重点实验室，辽宁沈阳 110136）

在诸多生物质利用途径中，热化学转换技术较为成熟，应用前景广阔，主要包括直燃、混燃、气化、热解和高压液化等[1-3]。其中，生物质直燃和混燃技术不仅可以有效减少碳排放，也是实现生物质规模化应用最重要和最简单的利用形式。然而，生物质本身固有的弊端限制了其广泛应用：较低的质量密度以及大体积增加了远距离运输成本[4-6]；高含水量和强亲水性导致其易腐蚀变质，影响后续热化学转化及储存运输[5-7]；高韧的纤维组织结构增加了粉碎能耗[8]；非均匀性使得工艺设计和控制更加复杂[9]。此外，生物质尤其是农作物秸秆富含的碱金属和氯在燃烧过程中易析出并附着在换热器和烟道表面，造成积灰、结渣和腐蚀等问题，降低锅炉寿命和传热效率，限制了生物质直接作为燃料在现有燃烧系统中的应用[6,10]。为提高生物质作为燃料的品质，改善其理化特性，有必要对其进行加工预处理。

烘焙作为一种新兴的生物质预处理技术，可有效提高生物质的热值、质量密度、能量密度、疏水性及研磨性，并促进氯、钾的释放[11-16]。然而，现阶段烘焙预处理大多在纯N2气氛下进行，无法与工业生产中的实际应用场景紧密结合：一方面，无法保证实验条件下的完全惰性气氛；另一方面，系统需要提供额外热源，且N2制备成本相对高昂，会降低整个系统的经济效益。与此同时，烘焙适宜的温度一般为200-300 ℃[17,18]，大部分锅炉设备的烟气余热可满足该条件。富氧燃烧采用了烟气再循环技术，使得利用其高含CO2的再循环烟气来进行烘焙成为可能，不仅节省了设备成本，提高了锅炉热效率，还可在工业生产过程中实现大量的CO2减排[19,20]。目前，已有回转窑结合富氧燃烧工艺制取水泥的工程实例。但在考虑用富氧燃烧烟气来进行烘焙预处理时，必须考虑烟气中O2对烘焙过程的影响[21,22]，这对于利用工业烟气来进行烘焙预处理有着重要意义。本研究通过模拟富氧烟气气氛，对稻秆进行有氧烘焙预处理，探究烘焙温度和氧气浓度对烘焙生物质理化特性的影响，为其工业上的应用提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

选取稻秆(RRS)为实验原料。实验前将其经粉碎筛分至150 μm以下，以保证后续烘焙产物的均匀性，并于室温下密封保存于干燥器中。稻秆的工业分析和元素分析如表1所示。

1.2 实验和测试方法

烘焙设备选用的是台式烘箱(HOC-DH45BF，中国)，烘焙停留时间为30 min，实验温度分别为200、225、250、275和 300 ℃，实验气氛为二氧化碳与氧气组成的混合气体，氧气体积分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10%。实验操作流程为：当烘箱温度在预设值保持稳定后，向烘箱内通入混合气体进行扫气，气体流量为15 L/min，扫气5 min，以确保烘箱内气氛稳定并与外部环境形成压力正差。将稻秆粉末均匀地平铺在托盘中并置于反应室内，开始计时。计时结束时，关闭O2气路，同时将CO2流量调整至15 L/min，以确保反应室内的惰性气氛并迅速降温，避免后续反应对实验结果产生影响。当烘箱温度冷却至100 ℃时，将样品取出称重并密封保存于干燥器中，以便后续实验使用。每种工况下重复三次以确保实验准确性，实验值取三次结果的平均值。

采用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS50，美国)测定稻秆中有机官能团；利用电感耦合等离子体光谱分析仪(Perkin Elmer Optima 8300，美国)测定稻秆中氯、钾含量；使用场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450，德国)进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 有氧烘焙对稻秆成分的影响

烘焙稻秆(TRS)的物性参数如表2所示。可以看出，随着温度升高，烘焙稻秆中挥发分含量逐渐减少，灰分和固定碳含量逐渐增加，且当氧气较高时，各组分含量随温度变化的幅度更为明显，但总体趋势相同。纯CO2气氛下，当温度由200 ℃上升到300 ℃时灰分和固定碳含量分别上升了6.64%和12.51%，挥发分含量下降了19.15%，而O2体积分数为10%时，灰分和固定碳含量分别上升了13.69%和19.09%，挥发分含量下降了32.78%，其中，挥发分的变化更为明显，这是因为高温促进了挥发分的释放，同时氧气体积分数升高促进了氧化反应，使得挥发分进一步脱除。氧气体积分数变化时，各组分含量在低温下(≤ 250 ℃)的变化趋势并不明显。烘焙温度为300 ℃时，固定碳含量呈现出先上升后下降的趋势，由0 O2的26.77%上升至4%O2的38.76%，然后逐渐下降至10%O2的34.80%，说明高温条件下，氧化反应剧烈，物料局部热解甚至燃烧，固定碳含量减少，灰分含量提高。这一变化趋势与高位热值的变化趋势完全一致。

由表2还可以看出，随着温度的升高，烘焙稻秆中C含量呈现增加的趋势，H、O含量的变化趋势正好相反。此外，相同烘焙温度下，氧体积分数的变化对烘焙稻秆中各元素含量的影响较小。

表2 烘焙稻秆的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of TRSa (dry basis)

2.2 有氧烘焙对稻秆燃料品质的影响

烘焙稻秆的质量收率、能量收率及能量密度根据式(1)-(3)计算[3]，结果如图1所示。

图1 烘焙稻秆的质量收率(a)能量收率(b)和能量密度(c)Figure 1 Mass yield (a) energy yield (b) and energy density (c) of TRS

式中，mtorrefied和mraw分别代表烘焙稻秆和原始稻秆的质量，单位为 g；HHVtorrefied和HHVraw分别代表烘焙稻秆和原始稻秆的高位热值，单位为kJ/kg；Ym、Ye和De分别代表烘焙稻秆的质量收率、能量收率和能量密度。

由图1可知，质量和能量收率呈现出相同的趋势，即两者随着烘焙温度和氧气体积分数的升高表现出下降的趋势。当烘焙温度为200和225 ℃，氧气体积分数低于6%时，质量收率和能量收率接近，说明低温条件下，稻秆的质量收率和能量收率几乎不受氧气体积分数的影响，氧化反应较弱。当氧气体积分数超过6%时，两温度下的质量收率和能量收率表现出较为明显的差距，这主要是由于温度上升，氧分子活性加强，与物料表面发生更多的不完全氧化反应引起的。由图1(c)还可以看出，氧气体积分数在0-4%时，能量密度呈现下降的趋势，这主要是由于能量收率的下降幅度大于质量收率的下降幅度引起的，实际上此时烘焙反应和氧化反应的影响都极其有限。

当烘焙温度超过250 ℃时，质量收率和能量收率均出现大幅下降。温度为275 ℃时，质量收率和能量收率分别从0 O2的66.05%和75.30%下降到2%O2的58.04%和66.90%，分别下降了8.01%和8.40%。对比相同条件下，烘焙温度为250 °C，质量收率和能量收率分别下降了2.65%和2.69%，下降程度明显。可以认为，即使是在低氧气氛下，较高的烘焙温度仍然能促进有氧烘焙过程中的氧化反应。

从图1中还可以看出，随着氧气体积分数从2%上升到10%，质量收率的下降幅度较为平缓，而能量收率的变化趋势稍有不同。当烘焙温度为250和275 ℃时，能量收率在氧气体积分数为6%-8%出现明显的降幅，而在300 ℃时，这一降幅出现在氧气体积分数为4%-6%。这一变化趋势也体现在能量密度的变化趋势上，三种情况下能量密度均在峰值后出现了不同程度的下降，且温度越高下降幅度越大，下降段温度有提前的趋势。这是因为高温促进了氧化反应，释放出大量热量，造成料层内热量堆积，导致物料局部热解甚至燃烧，不利于烘焙。

总体上，当氧气体积分数 ≤ 6%时，随着烘焙温度的升高，能量收率的下降幅度小于质量收率的下降幅度，能有效提高烘焙稻秆的能量密度。在此氧气体积分数下，烘焙温度为250 ℃时稻秆的质量收率和能量收率分别保持在70%和80%以上。相比于纯CO2气氛，能量收率下降约10%，能量密度提升明显。这与其他学者的有关研究表现出相似的结果[23-26]。综合考虑质量和能量收率、能量密度以及工业实际情况，可以认为烘焙温度为250 ℃，氧气体积分数为6%，是比较合适的有氧烘焙工况。

为了更直观地描述有氧烘焙过程中烘焙反应和氧化反应的变化，假设整个过程是由烘焙反应和氧化反应以线性方式组成。在此基础上，选取烘焙温度为250 ℃，氧气体积分数为6%作为典型烘焙工况，总计10个对象。有氧烘焙过程中烘焙反应和氧化反应能量转化率根据式(4)-(6)计算，不同工况下烘焙反应和氧化反应能量转化率如图2所示。

图2 不同烘焙温度(a)和氧气体积分数(b)下烘焙稻秆的能量转化率Figure 2 Energy conversion rate of TRS under different torrefaction temperature (a) and oxygen concentration (b)

式中， αall为有氧烘焙的总转化率；Ye/all为有氧烘焙的能量收率； αtor为烘焙反应能量转化率；Ye/tor为对应烘焙温度下，在纯CO2气氛下烘焙稻秆的能量收率； αoxi为氧化反应能量转化率。

从图2中可以看出，当烘焙温度低于250 ℃时，烘焙和氧化反应的作用效果均不明显。当温度从250 ℃上升到300 ℃时，烘焙转化率由13.85%上升至41.03%，提高了27.18%，而此时氧化转化率仅提高了8.77%，说明提高温度主要增强了烘焙反应。此外还可以看出，当温度由250 ℃升高至275 ℃时，氧化转化率的增幅明显，而当温度继续升至300 ℃时其增幅微弱。这主要是受到氧体积分数较低的限制，在275 ℃时，氧化反应已趋于极限，继续提高温度并不能进一步促进氧化反应的进行。

当氧气体积分数 ≤ 6%时，氧化反应较弱，转化率变化不大。当氧气体积分数超过6%时，氧化反应明显加剧，这是因为此时氧化放热增加，稻秆发生局部热解甚至燃烧，孔隙结构更为发达，比表面积增大，导致氧气分子与碳的接触面积更大，促进了氧化反应的进行。

2.3 有氧烘焙对稻秆中有机官能团分布的影响

稻秆在不同烘焙温度和氧气体积分数下的有机官能团分布如图3所示。从图3中可以看出，不同烘焙温度和氧气体积分数下制得的烘焙稻秆具有相同的官能团。随着烘焙温度的升高，-OH(3400-3200 cm-1)的峰值强度减弱，这主要是由于半纤维素和纤维素中的羟基裂解和分子内脱水反应加剧造成的[27,28]。C=O(1700 cm-1)峰值增大主要是由于纤维素和半纤维素发生了脱羰基和羧基反应以及环内C=O自由基团断裂，生成的诸如酮、醛、羧酸以及其他焦油物质附着在烘焙稻秆表面造成的[29]。C-O-C(1275 cm-1)峰值减小，一方面由于高温条件下，氧化反应更加活跃，促进了挥发性物质(酚、醇和醚)的释放；另一方面，纤维素和半纤维素在烘焙过程中可能发生了热解[30,31]。C-H(865-810 cm-1)峰值增大是因为高温下内部反应加剧，芳香烃环及其衍生物发生断裂重整，并吸附在烘焙稻秆的表面上造成的。

图3 不同烘焙温度(a)和氧气体积分数(b)下烘焙稻秆中有机官能团分布Figure 3 Distribution of organic functional groups in TRS under different torrefaction temperature (a)and oxygen concentration (b)

随着氧气体积分数的升高，-OH的峰值变化并不明显，但总体上呈现先增大后减小的趋势，这是因为在氧气体积分数较低时，氧气分子与稻秆内部发生化学吸附，形成新的-OH造成的。但在氧气体积分数为2%时已趋于饱和，因此，继续提高氧气体积分数并不能增强-OH的吸收峰。C=O和C-H的峰值几乎没有变化，而C-O-C吸收峰则表现出先减小后增大的趋势，并在氧气体积分数为10%时达到最大值。这可能是因为，当氧气体积分数较高时，氧化产物中有机组分进一步增加，并与稻秆发生化学吸附造成的。

总的来看，与烘焙温度相比，氧气体积分数增加对烘焙稻秆官能团吸收峰的影响较小，说明在烘焙过程中引入氧气，并不会明显改变稻秆中的有机物质成分。

2.4 有氧烘焙对稻秆氯、钾释放特性的影响

稻秆烘焙前后氯、钾含量如表3所示。随着烘焙温度的升高，氯、钾的相对含量均表现出上升的趋势，且从250 ℃开始增幅明显。虽然氯、钾的相对含量随着氧气体积分数的提高也呈现上升趋势，但变化不大，增幅较为平缓。

表3 烘焙稻秆的氯、钾含量Table 3 Content of Cl and K in TRS under different conditions

为了进一步阐明有氧烘焙过程中氯、钾的释放行为及其相互关系，表4给出了稻秆烘焙过程中氯、钾的留存率以及留存物质的量比[32]，计算公式如下所示。

表4 不同工况下烘焙稻秆的氯、钾留存率Table 4 Retention ratio of Cl and K of TRS under different conditions

式中，mraw为原始稻秆中氯或钾的相对含量；mtorrefied为烘焙稻秆中氯或钾的相对含量；Ym为烘焙稻秆的质量收率；R为氯或钾的留存率；Cl/K为氯、钾的留存物质的量比；mCl和mK分别为烘焙稻秆中氯、钾的相对含量，见表3；RCl和RK分别为氯、钾的留存率。

稻秆中氯、钾主要以水溶性无机盐的形式存在，其中，氯的主要赋存形式为KCl，而钾的赋存形式除了KCl之外，还包括K2Si2O5和K2SO4[33-35]。当烘焙温度由200 ℃升高到300 ℃时，氯、钾的留存率分别从94.49%、91.97%下降至78.92%、74.81%，氯、钾的释放从250 ℃开始明显增加。在烘焙过程中，Cl进入气相并以HCl的形式释放出来，这主要是KCl与有机质中的羧基发生离子交换反应形成，KCl中的K原子在该反应中取代了羧基中的-H并留存在烘焙产物中。还有少量HCl则是由KCl与SiO2和H2O发生反应形成[33-36]。HCl在230 ℃时出现[35]，这解释了Cl的释放从250 ℃开始明显上升的原因。

原始稻秆中氯、钾物质的量比为0.61，相比之下，烘焙过程中氯、钾的留存物质的量比增大，这说明在烘焙过程中除了KCl的分解以外，还有少量其他形式的含钾化合物转化为气相钾。研究表明，游离的氯钾离子可以与半纤维素中的羟基和羧基形成新的氢键，破坏分子内和分子间的氢键，加速了有机基质的分解，而有机质的加速分解又促使挥发物中含氧和-H官能团的含量上升，进一步促进了氯、钾的释放[32]。这一现象在250 ℃时表现明显，主要是因为半纤维素在250 ℃时开始剧烈分解[37]。

当氧气体积分数由0上升到10%时，氯、钾的留存率分别从89.27%、87.62%下降到86.50%、85.57%，与不同温度下的变化趋势相同，但降幅较缓。与低氧条件(≤ 6%)下相比，高氧条件下氯、钾留存率的降幅更为明显，这是因为在高氧条件下，氧化反应更加剧烈，放热增多，加速了稻秆中半纤维素的分解，从而促进了氯、钾的释放。

2.5 有氧烘焙对稻秆微观形貌的影响

稻秆烘焙前后的微观形貌如图4所示。从图4中可以看出，原始稻秆的表皮组织完整，较为光滑，烘焙温度为200 ℃时表皮破裂并部分脱落，可以观察到表皮下的纤维组织；250 ℃时表皮完全脱落，纤维组织表面出现稻秆内部物质挥发逸出时形成的小孔；300 ℃时纤维组织破碎并明显脱落，稻秆内部的网状结构清晰可见。随着氧气浓度的增加，表皮逐渐破裂至完全脱落，氧气体积分数为2%时纤维组织断裂并部分脱落，表面出现孔状结构；氧气体积分数为6%时小孔数量增多，且孔径增大；氧气体积分数为10%时纤维组织孔隙增大，结构更为松散，稻秆内部网状结构表现不明显。

图4 稻秆烘焙前后的微观形貌Figure 4 Microstructure of rice straw before and after torrefaction

结合2.4节中的分析结果可以发现，纯CO2气氛下，烘焙稻秆的表皮组织被破坏，这主要是由于分子内和分子间的氢键断裂造成的。随着温度和氧气浓度的提高，挥发分的释放量增多，稻秆表面的孔隙结构更为发达，导致O2能更轻易地进入稻秆内部。高温和高氧均有利于氧化反应的进行，导致稻秆内局部热量堆积，从而破坏了稻秆结构。相比于250 ℃-10%O2条件下的烘焙稻秆，300 ℃-6%O2条件下的稻秆烘焙程度更高，稻秆结构破坏的也更加彻底，进一步说明与烟气中氧体积分数相比，温度是影响有氧烘焙过程的主要因素。