ACO装置原料反应条件优化

2022-06-27刘艳会

当代化工研究 2022年11期

＊刘艳会

（陕西延长石油延安能源化工有限责任公司陕西 727500）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，蒸汽热裂解是最主要的乙烯生产技术，它以石油化工中副产的拔头油、抽余油等轻烃为原料，尽管蒸汽裂解具有很高的乙烯和丙烯收率，但是裂解温度高，装置能耗大，且丙烯收率远低于乙烯收率[1-2]。为了满足日益增长的丙烯需求，可以大幅度提高丙烯产品占比的催化裂解制烯烃、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等技术获得广泛研究，如KBR公司开发的ACO技术可以蒸汽裂解原料，获得更高的双烯收率及P/E比[3-4]。

蒸汽裂解、催化裂化和甲醇制烯烃工艺除了生产丙烯和乙烯以外，还会副产大量的C4及C4以上轻烃[5-6]，富含烯烃，其利用方面的研究也较多，例如：DMTO-Ⅱ代技术加以将部分副产C4进行回炼，采用相同的催化剂和反再系统，可以明显提高双烯收率[7]，目前较多的DMTO装置已经进行回炼；OCC技术通过固定床反应器，双烯选择性可达到81%[8]，但是对于现役装置改造成本较大；C4的分质利用，抽出异丁烯生产MTBE，丁烯-1作为聚乙烯共聚单体或生产2-丙基庚醇，剩余的饱和烷烃可以用于蒸汽裂解原料[6,8]。

陕西延长石油延安能源化工有限责任公司采用MTO和ACO技术生产乙烯和丙烯，为了在最小改造程度条件下，最大限度地提高原料利用率，考虑将MTO装置副产C4送入ACO装置进行回炼。本文针对这些潜在的原料，以工业催化剂为基础，评价各原料的反应性能，寻求最优反应条件。

1.实验装置搭建

(1)实验装置流程

本实验装置以固定流化床反应器为核心，并配套了原料预热及汽油冷却回收设施，具体流程图如下：

图1 催化裂解实验室装置图

(2)实验流程

水经蒸汽预热炉汽化为水蒸汽后，与经进料泵加压的剩余C4或轻烃混合后送入小型固定流化床反应器，与催化剂接触发生反应，反应器用热电耦进行测温控制温。反应器出料经蛇形冷凝管初步降温，在冰水浴中的分液漏斗进行汽液分离，液化部分为液体产物，气体部分经竖直的蛇形冷凝管再次降温，仍未液化的部分为气体产品，用排饱和食盐水法收集。反应结束后，对汽相产品和液相产品分别取样进行组分分析。

2.原料催化裂解反应条件优化

(1)稳定轻烃催化裂解反应条件优化

稳定轻烃是ACO装置的主要原料，它是炼厂拔头油、石脑油、煤制油及凝析油的混合物，通过现场取样分析，可知其主要组成以饱和烷烃为主，具体性质如下：

表1 稳定轻烃物性

①反应温度对双烯收率的影响

结合工业装置的操作条件，考察了温度为670～730℃范围内的反应情况，乙烯和丙烯收率规律如下：

图2 反应温度对双烯收率的影响（稳定轻烃）

由实验结果可以看出，对于ACO轻烃原料，当反应温度达到730℃时，其丙烯收率达到最大值为20.33wt%，双烯收率为37.05wt%。当继续升高反应温度至750℃时，乙烯收率增加，丙烯收率略有下降，双烯收率为39.86wt%。该现象是因为随着反应温度的进一步提高，其以热反应自由基机理为特征的反应占比明显增加，而以酸催化正碳离子机理为特征的反应占比有所减小。因此，稳定轻烃的较优反应温度为730℃。

②停留时间对双烯收率的影响

在稳定烃轻的最佳反应温度730℃下，对其反应停留时间对反应的影响进行探索，其乙烯和丙烯收率规律如下：

由实验结果看出，乙烯收率随着停留时间的延长而增大，丙烯收率先升高再下降。丙烯收率在停留时间2.49s左右达到最大值21.50wt%，双烯总收率也达到最大值40.03wt%。当缩短停留时间过短时，乙烯和丙烯收率有明显下降，这是因为一些原料在与催化剂的短接触时间内未进行反应。相反，时间过长烯烃二次反应加剧，生成的丙烯又会转化为其他产物[9-10]，造成丙烯收率降低。

图3 反应停留时间双烯收率的影响（稳定轻烃）

③剂油比对双烯收率的影响

在反应温度730℃及停留时间2.49s条件下，对稳定轻烃的最适剂油比进行了探究，其乙烯和丙烯收率规律如下：

图4 剂油比双烯收率的影响（稳定轻烃）

由实验结果可知，当剂油比较低时，原料未能完全接触到催化剂酸中心，使得双烯收率较低。当剂油比为25时，丙烯收率达到最大值22.31wt%，此时乙烯收率为19.10wt%，双烯总收率为41.41wt%。当剂油比继续增大时，乙烯收率和丙烯收率均出现下降。剂油比的增加提高了催化剂B酸活性位点密度，可以提高烯烃产品收率，但过大的酸密度会促进氢转移副反应[11]，使低碳烯烃发生二次反应，降低了烯烃的收率。