改性水滑石对聚氯乙烯压延膜的耐老化性能影响*

2021-12-23胡俊峰胡建华李文彬

合成材料老化与应用 2021年6期

胡俊峰，胡建华,2，李艳,2，李文彬，刘平

(1 华南理工大学，材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东广州 510640；2 广东时利和汽车实业集团有限公司，广东佛山 528222)

PVC因具有强度高、耐腐蚀、绝缘性好和价格低廉等特点，被广泛应用于家具建材等领域，其中户外用PVC材料占据了PVC总用量的一半以上。受合成工艺和条件的影响，PVC主链上往往存在结构缺陷，长期受到太阳光照射下，这些缺陷结构易成为其光老化反应的活性中心，使其容易发生光降解。宏观来看，PVC制品长期在户外使用时，会发生表面变色、力学性能下降和开裂粉化等现象。因此，延长PVC制品的使用寿命具有重要意义。

小分子紫外线吸收剂，2-羟基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸（BP），是一种优良的阴离子光稳定剂，能吸收紫外线，其分子结构如图1所示。但是由于BP的分子量小，热稳定性差，容易从聚合物基体中蒸发、迁移，严重制约了其作为聚合物光稳定剂的应用[1-2]。

图1 BP的分子结构Fig.1 The molecular structure of BP

水滑石是一种阴离子型层状化合物，其主体由两种金属的氢氧化物组成，在层与层间含有阴离子，由于其结构特点也被称作双羟基层状复合金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)。LDHs的层间阴离子具有离子交换的特性，基于此，研究者们将其层间插入离子型的紫外线吸收剂或者自由基捕捉剂，将其加入聚合物中，以期使得聚合物不仅具有抗老化性能，同时也可以改善小分子光稳定剂在聚合物中的迁移问题[3-6]。另外，LDHs也被用做PVC的辅助热稳定剂，LDHs层间阴离子能够与PVC分解放出的氯化氢反应，从而延缓PVC的热降解。

为了解决小分子紫外线吸收剂BP热稳定性差及易迁移的缺陷，同时为了提高PVC压延膜的耐候性及其热稳定性。基于LDHs的结构特点[7]，作者利用焙烧还原法制备了以紫外线吸收剂BP作为插层的改性水滑石（LDH-BP），将LDH-BP加入到PVC试样中，研究其对PVC试样耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

2-羟基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸（BP），广州瑞巧贸易有限公司；水滑石（LDH），邵阳天堂助剂有限公司；聚氯乙烯（PVC, SG-7），新疆天业公司；硫醇甲基锡，巴斯夫中国有限公司；丙烯酸类助剂（ACR），日本钟渊化学工业公司。

1.2 实验仪器

双辊炼胶机（XK-168），东莞利拿机械实业有限公司；平板硫化机（KSHR100），东莞市科盛实业有限公司；加速老化试验机（QUV），美国Q-Lab公司；色度仪（WR-10），深圳威福光电有限公司；万能电子试验机（Z010），德国Zwick/Roell公司；红外光谱仪（Nicolet6700），赛默飞世尔科技公司；悬臂梁冲击试验机（ZWICK5113），德国Zwick/Roell公司；差示扫描量热仪（Netzsch204 F1）和热重分析仪（Netzsch209 F3），德国Netzsch公司；扫描电子显微镜（SEM，EVO18），德国蔡司公司。

1.3 实验步骤

（1）改性水滑石（LDH-BP）的制备

改性水滑石（LDH-BP）的制备步骤和表征按照文献[7]所述的方法。

（2）PVC样品的制备

称取100.0g PVC粉料，硫醇甲基锡3.3g，ACR助剂7.5g，LDH（或LDH-BP） 6.0g，预先在高速搅拌机中混合拌匀，于170℃在开炼机上制备出PVC粗样片，随后在180℃的平板硫化机上热压8min，室温下冷压5min得到PVC试样。将其裁成各实验用标准样片，以供测试。

（3）PVC试样的尺寸规格为50mm×120mm×1mm，将PVC试样放入QUV试验机中进行老化，老化测试标准采用GB/T 16422.3-2014，试样的老化时间分别为7天、14天、17天、21天和28天。

1.4 性能测试

在N2氛围下，用热重分析仪（TG）对改性前后的水滑石进行热稳定性测试，升温速率10℃/min，所测温范围30～800 ℃。用色度仪测试PVC试样老化前后的表面色差；用万能电子试验机测试PVC试样老化前后的拉伸强度及断裂伸长率；用悬臂梁冲击试验机测试PVC试样在老化前后的冲击强度变化；采用全反射IR（ATRFTIR）技术，观察老化前后样品表面的羰基基团的吸收；用DSC测试不同老化时间下PVC试样的结晶度，测温范围30～260 ℃，升温速率10℃/min；用SEM观察老化前后的试样表面情况。

2 结果与讨论

2.1 LDH、BP和LDH-BP的热重分析

图2是LDH、BP和LDH-BP的TG曲线。从图2中可以看出，BP分解温度为71℃（失重5%），残余质量21.0%，热稳定性较差；改性后水滑石（LDH-BP）的分解温度为94℃，残余质量63.7%，分解温度较BP提高23℃，残余质量提高42.7%；在200℃左右，BP表现出明显的失重台阶，即发生了严重的降解现象，而LDH-BP在200℃附近并未表现出明显的失重现象，以上结果表明BP插层到水滑石层间后，LDH热稳定性得以提升。这可能是因为层间的羟基、BP阴离子以及层间的水分子形成了更强的分子间相互作用力。

图2 BP、LDH和LDH-BP的TG曲线Fig.2 TG curves of BP, LDH and LDH-BP

2.2 PVC试样老化前后的表面色差

图3 （a）是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP的表面色差值（∆E）随老化时间的变化图。从图中可以看出，PVC试样的色差值均随着老化时间增加而逐渐增加，这是由于PVC主链在紫外线、氧气和水的共同作用下，生成共轭双键等生色基团所导致的；另外，纯PVC试样的表面色差值在老化初期就较大，在整个老化周期内色差值变化较缓慢。当老化时间小于350h时，PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的表面色差值变化不大；当老化时间大于350h时，在同样老化时间下，PVC/6%LDH的色差值高于PVC/6%LDH-BP。

从图3（b）可以看出，经过672h加速老化时间后，纯PVC的色差值为37.3，PVC/6%LDH表面色差为32.79，PVC/6%LDH-BP的色差值为23.08。以上结果表明，与纯PVC相比，LDH和LDH-BP均能改善PVC试样的表面变色现象，其中LDH-BP的效果比LDH更好。另外，在老化初期，LDH-BP在抑制PVC试样变色方面的效果与LDH相当；随着老化时间的延长，与LDH相比，LDH-BP能显著改善PVC试样的表面变色现象，提高其耐老化性能。

图3 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的色差值与老化时间的关系图（a）及老化672 h后色差值（b）Fig.3 The relationship between the color diff erence of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP and the aging time (a), and color diff erence after 672h aging (b)

2.3 老化前后PVC试样的力学性能

图4 是PVC试样老化前后的应力-应变曲线。由图4（a）可知，未加LDH-BP的PVC试样在老化前的应力-应变曲线呈现硬而强的特点，断裂时呈现韧性断裂，而在老化后的应力-应变曲线则呈现硬而脆的特点，断裂时呈现脆性断裂。由图4（b）可知，在加入6% LDHBP后，无论是在老化前还是老化后，PVC试样均表现出韧性断裂的特点，只是断裂伸长率略有降低。以上结果表明，LDH-BP的加入可以抑制PVC在老化后的变脆现象。

图4 PVC（a）和PVC/6%LDH-BP（b）的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of PVC (a) and PVC/6%LDH-BP (b)

图5 的柱状图是PVC、PVC/6% LDH和PVC/6% LDH-BP在老化前后的拉伸性能和断裂伸长率的变化。

图5 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP在老化前后的拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)Fig.5 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP before and after aging

由图5（a）可知，PVC试样在老化前后的拉伸强度基本没有变化，这可能是因为老化只发生在试样表面，总体上不会大幅度影响试样的拉伸强度。由图5（b）可知，在经历过672h的老化时间后，PVC试样的断裂伸长率呈现出不同程度的下降，纯PVC老化前后的断裂伸长率分别为11.0%和3.0%，下降了72.7%；PVC/6%LDH老化前后的断裂伸长率分别为10.9%和8.7%，下降了20.2%；PVC/6%LDH-BP老化前后的断裂伸长率分别为10.8%和10.3%，下降了4.6%。断裂伸长率的下降与PVC试样的氧化断链程度有关，氧化程度越高，断裂伸长率下降越明显。

2.4 PVC试样老化过程中的光氧化反应

图6（a）是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP在老化672h后的ATR-FTIR谱图，1730cm-1是空气中的氧与PVC脱HCl生成双键发生反应所产生羰基（C=O）的伸缩振动峰，2915cm-1附近的吸收峰是C-H的伸缩振动造成的。

采用2915cm-1处的C-H伸缩振动峰为内标，计算羰基在1730cm-1伸缩振动峰的吸光度和内标峰的吸光度之比，可以得到PVC试样在老化672h后的羰基含量，结果如图6（b）所示，纯PVC的羰基指数为4.70，PVC/6%LDH的羰基指数为0.29，PVC/6%LDH-BP的羰基指数为0.12，这一结果表明，与纯PVC相比，LDH和LDH-BP均能够有效抑制PVC试样表面的光氧化反应，减小其表面羰基的生成，其中LDH-BP的抗光氧化效果要优于LDH。

为了进一步研究羰基指数与老化时间的关系，选取PVC/6%LDH-BP作为研究对象，研究其在不同老化时间下羰基含量的变化。如图7（a）所示，随着老化时间的延长，PVC/6%LDH-BP的羰基吸收峰（1730cm-1）逐渐增强，表明PVC试样在老化过程中羰基含量逐渐累积，即PVC试样表面的光氧化反应程度逐渐变高。图7（b）是PVC/6%LDH-BP的羰基指数与老化时间变化的关系图。结果表明，随着老化时间的延长，PVC/6%LDH-BP的羰基指数持续增大，且随着老化时间的增加，羰基指数的增加逐渐减缓。上述结果说明，PVC/6%LDH-BP表面羰基的生成速率随老化时间的延长呈现出先快后慢的特点。

图7 PVC/6%LDH-BP在不同老化时间下羰基的吸收峰的变化(a)及羰基指数值的变化(b)Fig.7 The change of carbonyl absorption peak (a) and carbonyl index value (b) of PVC/6%LDH-BP under different aging time

2.5 老化过程中PVC试样的断链

图8 是PVC/6%LDH-BP试样老化前后的DSC曲线，在100～210 ℃这一温度范围内出现了不太明显的熔融峰，这可能是冷压定型过程中PVC/6%LDH-BP试样产生的部分结晶导致的。

图8 老化前后PVC/6%LDH-BP的DSC曲线Fig.8 DSC curve of PVC/6%LDH-BP before and after aging

在100～210 ℃范围内，对PVC、PVC/6%LDH和 PVC/6%LDH-BP 试样的DSC曲线进行积分得到焓变，继而计算得到老化后试样的结晶度，结果见表1。与纯PVC相比，PVC/6%LDH的结晶度在从初始值4.48%增大到12.21%，增大了172.5%，而PVC/6%LDHBP的结晶度仅增大了17.7%。以上结果说明，对于PVC/6%LDH，PVC分子断链的程度高，产生了长度更短、活动能力更强的链，这些短链能够进行二次结晶，因而试样结晶度较高。相比之下，在PVC试样中加入LDH-BP，老化672 h后的结晶度的增长率减小约为PVC/6%LDH的1/10，这说明LDH-BP的加入使得PVC的断链反应得到抑制。

表1 老化前后试样的结晶性能Table 1 The crystallization properties of samples before and after aging

2.6 PVC试样老化前后的表面形貌变化

图9(A1)、(B1)和(C1)分别是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP老化前的表面形貌图，老化前试样表面除了存在一些加工痕迹外，表面基本平整。另外，PVC/6%LDH材料表面可见明显颗粒物，表明LDH与PVC的相容性差；而PVC/6%LDH-BP的表面较平滑，未见明显的颗粒物，表明LDH-BP与PVC相容性较好。在经过672h的老化时间后，纯PVC表面出现大小均一的孔洞，如图9（A2）所示；PVC/6%LDH的表面出现大量的颗粒物裸露现象，同时出现少量的裂纹，如图9（B2）所示，表明PVC/6%LDH试样表面发生了老化，导致LDH颗粒裸露出来；与PVC/6%LDH相比，PVC/6%LDH-BP仍具有部分完整的表面，仅存在少量的裂纹，并未出现LDH-BP颗粒大量裸露的现象，如图9（C2）所示，说明PVC/6%LDH-BP试样的表面降解程度较PVC/6%LDH试样低。综上所述，LDH-BP与PVC相容性好，能够抑制PVC试样表面的老化。

图9 PVC试样的扫描电镜图Fig.9 The SEM images of PVC samples

2.7 试样老化前后的扭矩

图10 是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP试样的扭矩随时间变化曲线。从图中可以看出，与纯PVC对比，PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的动态热稳定时间分别增加了1406s和838s，这说明LDH及LDH-BP能够提高PVC试样的动态热稳定时间；另外，PVC/6%LDH的动态热稳定时间比PVC/6%LDH-BP长568s，这可能是由于LDH层间BP阴离子不能与PVC热分解放出的HCl反应，导致PVC/6%LDH-BP的动态热稳定时间降低。