磷酸三丁酯萃取次磷酸的研究

方 进，周骏宏，黄德明，王 娇，李 菊，孟品品，张凌云，李忠艳，李青青，黄仕英

（1. 贵州芭田生态工程有限公司，贵州瓮安 550400；2. 黔南民族师范学院磷化工实验室，贵州都匀 558000；3. 桐梓县复兴中学，贵州桐梓 563209；4. 深圳市芭田生态工程股份有限公司，广东深圳 518052）

0 引言

次磷酸是一种重要的还原剂，具有良好的抗氧减色效果，广泛应用于醇酸、氨基、硝基、不饱和聚酯等树脂的合成，能有效防止树脂在高温合成反应过程中被氧化；可用于制备次磷酸盐类，如次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸锰、次磷酸铁等；可用于制药行业，如制备药物中间体等；作为食品工业的抗氧化剂，具有取代亚硝酸盐类添加剂的前景。

虽然次磷酸及其盐具有优异的还原性（抗氧化性），但由于其生产成本过高而限制了它的推广和应用，人们甚至为了降低生产成本而选择其他有争议的替代品。所以，低成本的次磷酸新生产方法的研发，以及现有次磷酸生产技术的改进就显得非常重要。

次磷酸目前生产方法有两类：第一类是用石灰乳与黄磷共热反应，生成次磷酸钙，再用硫酸处理得到硫酸钙沉淀其次磷酸，过滤分离得到次磷酸稀溶液，再加热浓缩；第二类是用黄磷与石灰乳反应生成次磷酸钙，再加碳酸钠反应得到次磷酸钠，用离子交换树脂处理次磷酸钠溶液，得到次磷酸溶液，再加热浓缩。

以上两种次磷酸生产技术依赖黄磷作为唯一原料，这也是目前次磷酸生产成本居高不下的原因之一。为了研究新的次磷酸生产方法，笔者进行了大量探索实验。在实验中发现，使用非黄磷原料也可以合成次磷酸，但一般会混在其他目标产物中，需要进行分离提纯。由于关于次磷酸萃取的报道较少，笔者选取多种萃取剂［1］进行实验研究，发现磷酸三丁酯［2］除了对正磷酸有良好的萃取效果［3-6］，对次磷酸萃取也有很好的效果。为了进一步掌握磷酸三丁酯萃取次磷酸的最优条件，选择正交实验对各种影响因素进行研究。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：次磷酸、磷酸三丁酯、正己烷，均为分析纯。

实验仪器：HZS-H 水浴振荡器，250、500、1 000 mL梨形分液漏斗。

1.2 实验方法及流程

设计六因素五水平正交实验表（见表1），根据正交实验表，配制不同浓度的次磷酸溶液，在次磷酸溶液中加入一定比例的萃取剂（磷酸三丁酯+正己烷，正己烷是稀释剂，添加量为磷酸三丁酯与正己烷总质量的10%），在规定的温度下振荡一定的时间，然后静置一定时间后分液，分析萃余液（水相）中的次磷酸质量分数。在萃取液（有机相）中加入一定量的反萃剂（超纯水），在适宜温度下振荡一定时间，静置后分液得到水相，测定反萃水相中的次磷酸质量分数，反萃有机相回收再利用。用最佳实验条件按照以上实验流程分别萃取硫酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸钠混合体系。

表1 正交实验因素水平设计

萃取相比是指有机相与水相的质量比，反萃剂加水量以占反萃前有机相的质量分数表示。规定反萃温度30 ℃，振荡强度140 r/min。

1.3 实验分析方法和相关计算

通过测定萃余液和反萃后水相的酸度来计算萃取率和总萃取率：萃取率=1-萃余液的次磷酸质量分数×萃余液质量/（原次磷酸溶液的质量×次磷酸质量分数）；总萃取率=反萃水相的次磷酸质量分数×反萃水相质量/（原次磷酸溶液的质量×次磷酸质量分数）。

2 实验结果与讨论

正交实验结果见表2。

表2 正交实验结果

根据表2的萃取率数值看，实验条件下，萃取率最低为0.125%，对应的萃取条件是w（次磷酸）10%、相比1∶1、萃取温度40 ℃、萃取时间15 min。并且，在此条件下，采用100%反萃水量、反萃时间25 min，总萃取率也最低，为4.76%。说明相比较低时的萃取率和总萃取率皆偏低。

萃取率最高值为34.63%，对应的萃取条件是w（次磷酸）20%、相比5∶1、萃取温度50 ℃、萃取时间5 min。在此条件下，采用100%反萃水量、反萃时间10 min，总萃取率最高，为40.35%。总体来看，萃取相比较高时的萃取率和总萃取率皆高。

由于正交实验是多因素同时在变，不太好观察出单因素的变化趋势。为了找出影响因子的主次关系，考虑到总萃取率才是反应萃取效果的最终评价依据，故采用总萃取率算出不同水平和不同影响因子下的K1、K2、K3、K4、K5以及极值R，比较各影响因素的主次关系，结果见表3。

表3 因素对总萃取率的影响主次关系

由表3可以看出，各因素对总萃取率影响大小递减顺序如下：相比＞次磷酸质量分数＞萃取温度＞反萃水量＞萃取时间＞反萃时间。可见，相比的影响最为显著，当相比为最低时（即1∶1），总萃取率仅有4.760% ～10.440%，随着相比的提高，总萃取率增大，相比达到5∶1 时，总萃取率增大到40.35%，最大值是最小值的将近10 倍；次磷酸质量分数对总萃取率的影响其次，当次磷酸质量分数从5%升高到25%时，总萃取率的增长就缓慢多了。据此，再考虑到实际工作中需要处理的含次磷酸的复杂情况，以及技术经济指标的要求，最后确定以下萃取条件：w（次磷酸）25%，相比5∶1，萃取温度30 ℃，萃取时间5 min，反萃水量125%，反萃时间10 min，反萃温度30 ℃，振荡强度140 r/min。

采用上述实验条件按照前述的实验流程分别萃取硫酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸钠混合体系，实验结果见表4。

表4 硫酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸钠混合体系萃取效果

由表4 可得出最佳实验条件下原料的萃取效果：H3PO3＞H3PO2＞（H2SO4+NaH2PO2）＞H2SO4。

3 结论

（1）以磷酸三丁酯为萃取剂，用正交实验探究萃取效果，得出的最佳条件：w（次磷酸）25%，相比5∶1，萃取温度30 ℃，萃取时间5 min，反萃水量125%，反萃时间10 min，反萃温度30 ℃，振荡强度140 r/min。

（2）各因素对总萃取率影响大小递减顺序：相比＞次磷酸质量分数＞萃取温度＞反萃水量＞萃取时间＞反萃时间。

（3）用最佳实验条件萃取硫酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸钠混合体系，次磷酸的萃取率达到44.28%。

（4）萃取过程中，萃取率随相比增大而增大，随次磷酸质量分数的升高而升高。同时，随着反萃水用量增大，反萃效果越好，但是最后得到的水相浓度较低，还需要进一步蒸发浓缩，所以反萃水用量不宜太高。