高效磷酸钙盐生产技术

刘正东，姜 威

（云南磷化集团有限公司，云南昆明 650600）

0 引言

饲料级磷酸钙盐是畜禽和水产养殖领域主要采用的一种“磷+钙”类添加剂，通过补充这两种矿物质营养元素来促进动物生长发育，在饲料中的添加比例一般为1%～2%。饲料用磷酸钙盐主要是磷酸氢钙（也称二钙（DCP））、磷酸二氢钙（又称一钙（MCP））、脱氟磷酸钙（DFP）以及近几年推广使用的磷酸一二钙（MDCP）。

虽然目前国内DCP的产能约占饲料钙盐产能的70%，但其生物学效性不高，使用量逐年下降，正在被高品质的MDCP产品取代。MDCP和MCP的磷含量高、水溶性好，对水产和牲畜的生物学效性高，动物食用后吸收率高（两者磷的利用率可达到90%以上，DCP仅约为60%）促进动物生长，抗病强，粪便中的残留磷低，有利于环境保护，成为现代农业绿色发展理念下的更佳选择。

1 饲料级磷酸钙盐的生产技术及特点

1.1 传统成熟的磷酸钙盐生产技术

国内较为成熟的饲料级磷酸钙盐生产技术主要是湿法稀磷酸两段中和法生产DCP、净化浓磷酸直接法生产DCP和料浆喷雾干燥法生产粉状MCP。

1.1.1 湿法稀磷酸两段中和法生产DCP

采用二水法磷酸工艺，硫酸与磷矿反应生成磷酸料浆，经过滤得到稀磷酸，调整稀磷酸w（P2O5）到8%～10%，加入调配好的碳酸钙料浆，一段中和调整pH至2.4 ～2.8，酸中杂质大部分析出，经沉淀分离。分离后的清液中加入石灰乳，调整pH 到5.5 ～6.0，清液中磷酸与钙反应生成磷酸氢钙沉淀，将沉淀料浆进行离心分离，得到的固相物经烘干、冷却、包装后即可得到DCP产品。

该方法可以得到杂质含量较低的DCP产品，但此方法总体磷收率偏低，约有20%的磷进入白肥中，磷损失大。因铅、砷、铁、镁、铝、氟等含量较高导致大量的白肥处置成为该方法的一大难点。

1.1.2 净化浓磷酸直接法生产DCP

将湿法磷酸脱除重金属和氟，制得合格浓磷酸，磷酸和碳酸钙粉直接在反应造粒机中混合反应，反应的同时与返料混合成粒，筛分合格的物料再经冷却、包装后得到DCP产品。

这种生产方法易出现磷酸与钙反应不充分导致产品中残余钙含量过高的现象；与湿法稀磷酸两段中和法相比，该方法成本相对要高些，市场竞争力不强；产品中的铁、镁、铝杂质也相应偏高。

1.1.3 料浆喷雾干燥法生产粉状MCP

磷酸二氢钙由于磷含量高、钙含量低，单位产品的磷酸用量增加，需要高品质磷酸才能生产出合格产品。磷酸二氢钙长期以来都是用热法磷酸进行生产，磷酸与碳酸钙料浆加到反应槽中，反应生成钙盐料浆，控制料浆浓度，用高压柱塞泵输送到喷雾干燥塔，采用压力（或离心）雾化，物料从塔顶落下与热空气顺流进行干燥，塔底物料输送到熟化库熟化后再经烘干、筛分得到粒径≤0.5 mm 的粉状产品。

1.2 高效粒状MDCP、MCP生产技术

热法磷酸虽然品质好，生产的产品杂质少、纯度高，但热法磷酸生产能耗、成本高，导致用热法磷酸生产的钙盐产品没有市场竞争力。近些年，随着湿法磷酸净化技术的进步和发展，粒状MDCP、MCP更多的是采用湿法磷酸经过净化处理得到合格的浓磷酸，再与碳酸钙反应制取。目前该技术得到了快速发展，装置规模实现了大型化，关键设备国产化率比例增加，且运行稳定可靠。

2 湿法磷酸净化

湿法磷酸生产方法有硝酸法、盐酸法和硫酸法。硫酸法生产工艺又有半水法、二水法、半水－二水法和二水－半水法，目前我国80%以上的湿法磷酸装置都采用二水法工艺进行生产。二水法磷酸工艺生产得到的磷酸中有硫酸、钾、钠、砷、铅、铁、镁、铝、氟等多种有害杂质。这些杂质中砷、铅、氟如果进入钙盐中，会对动物有害，铁、镁、铝对生产过程的脱氟影响较大；硫酸含量过高时，会影响钙盐的物料性状，使产品的有效养分降低，因此必须对磷酸进行净化处理，得到合格的净化磷酸。

2.1 脱硫

对磷酸中过量硫酸进行脱除，目前常用的方法为在稀磷酸中或浓磷酸中添加含钙的物质，使之与过量硫酸反应生成石膏。当加入磷矿时，反应生成磷酸产品，产量有所增加，同时所生成磷石膏与萃取反应产物相同，不会引入其他类型的杂质，因此在磷酸中添加磷矿来脱硫成为比较常用的方法。

过滤过程中在稀磷酸泵进口处加入适量的磷矿浆，磷酸与磷矿浆在管道中充分混合反应，生成的磷石膏在陈化槽中不断长大，在稀磷酸澄清槽中随稀磷酸中的固相物一起沉降分离，可在不增加反应设施的情况下，得到澄清分离效果较好的稀磷酸澄清液，脱硫效果可满足生产要求。若脱硫后的磷酸用于浓缩，不应过度脱硫，应控制脱硫后过量硫酸量不低于1.5%，否则在浓缩过程中易出现白色晶体，浓磷酸黏度大幅升高，影响浓缩磷酸的澄清分离效果。降低稀磷酸中的硫酸根含量可以有效降低产品的硫酸消耗，每吨MDCP产品可减少硫酸消耗14 kg［1］。

在浓缩后的磷酸中加磷矿浆脱硫需增加脱硫反应槽，且容易出现细小的石膏晶体，难以通过澄清槽进行液固分离，要使石膏结晶彻底分离，需采用过滤或压滤方式进行强制分离。浓磷酸脱硫更利于降低钙盐产品的硫酸消耗，每吨钙盐产品硫酸消耗可减少25 ～30 kg。

2.2 脱重金属

通常在w（P2O5）42%或48%的湿法磷酸中加入硫化钠溶液（w（Na2S）一般控制在5% ～6%），Pb2+、As2+与S2-反应生成沉淀而除去。

磷酸和硫化钠溶液同时加入带搅拌器的反应槽中，通过搅拌加强反应强度，并确保反应物料停留时间不少于20 min。初次开车时确保反应时间在30 min以上后即可以连续进出酸。该生产技术工艺指标稳定，能确保反应澄清后磷酸中砷、铅质量分数都小于0.001%。

反应生成的硫化氢尾气用w（NaOH）10%左右的氢氧化钠溶液进行二次逆流洗涤，尾气达标排放。洗涤液吸收尾气中的硫化氢生成硫化钠，当洗涤液浓度达到指标要求时，取出作为硫化钠溶液循环使用。硫化氢是一种急性剧毒物质，吸入少量可于短时间内致命，低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。因此，该反应系统必须保持微负压状态，洗涤液循环通畅，不能断流。当洗涤循环液泵跳停，循环液中断时反应系统应能立即自动停止加料，避免硫化氢气体逸出发生意外，确保系统的正常运行。

2.3 脱氟

生产湿法磷酸的磷矿石是一种氟磷灰石，氟与磷成一定比例存在于矿石中。当矿石w（P2O5）为30%时，矿石中w（F）为2.8%～3.0%，用二水法工艺生产时，约5%的氟在反应时逸出，15%～20%的氟被磷石膏带走，其余的存在于稀磷酸中［2］。稀磷酸经真空浓缩到w（P2O5）48%时，70%左右的氟进入含氟尾气中，经水洗涤吸收变成氟硅酸溶液。浓缩后剩余在浓磷酸里的氟（m（P2O5）/m（F）约为60）远远高于饲钙生产用酸对氟的要求，必须进行深度脱氟，确保脱氟后的磷酸中m（P2O5）/m（F）≥300。

常用的脱氟方法主要有化学沉淀法、空气气提法和蒸汽汽提法。

化学沉淀法是在磷酸中加入钠盐或钾盐，使磷酸中的氟与钠或钾生成氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀析出。该方法氟脱除率约为80%，难以将磷酸中的氟降得很低，特别是当酸中镁、铝含量偏高时更为突出，同时还引入了金属阳离子，不利于提升磷酸的品质。该方法沉淀物难于过滤，回收困难，造成氟的回收率偏低。

气提法工艺有槽式脱氟和塔式脱氟。采用塔式脱氟技术，气体从塔体下部抽吸进塔，酸中加入一定比例的脱氟剂，酸经循环加热从塔顶多个喷头雾化喷出，脱氟剂与酸中氟在高温下结合不断逸出，在气液逆流接触时，进入空气中被带走，从而实现深度脱氟。该生产工艺脱氟后磷酸中氟可达到较低水平，但脱氟速率同样受磷酸MER 值的影响较大，特别是随磷酸中铝含量升高，影响更大［2］。

磷酸中铝与氟结合形成稳定的氟铝络合物，其分解键能高，反应缓慢。当磷酸中铝含量高时，氟铝络合物量也相应升高，其分解速率慢，严重制约着氟的快速脱除。在磷酸中加入过量脱氟剂并提高反应分解温度，可以提升氟铝酸盐的转化速率，从而提高气体脱氟的生产强度。

脱氟产生的含氟气体用水洗涤后可得到氟硅酸，氟得到最大限度的回收利用，采用气提深度脱氟，每吨磷酸可在浓缩基础上增加氟硅酸产量约20 kg。

脱氟循环酸的加热方式目前主要有两种。一种是塔外循环加热，磷酸经泵进入配置在塔外的石墨换热器被蒸气间接加热到约103 ℃，热磷酸从换热器出来进入塔顶的喷头中雾化喷出。这种加热方式，石墨换热器使用时间长后会出现结垢，换热效率下降。通过清洗恢复换热能力的效果不明显，导致换热器换热能力逐渐降低，脱氟装置的产能下降。

另一种是在塔底布置适量盘管间接加热，在磷酸的上部直接通入蒸汽的混合加热方式。混合加热方式的使用，可以消除间接加热提供热量不足的问题，同时减少直接通入磷酸的蒸汽量，避免磷酸的浓度降低而引起的脱氟效率下降。这种方式不需要配置换热器，工程造价低，不存在换热器结垢换热性能下降的问题，但间接加热盘管外表面腐蚀速率快，需选用耐腐蚀性更好的材料。

3 高效磷酸钙盐的生产工艺

3.1 反应原理

净化磷酸与碳酸钙发生如下反应：

75 ℃时CaO-P2O5-H2O 系统相图如图1 所示，OBR区域为CaHPO4结晶区，BFN区域为Ca（H2PO4）2·H2O结晶区，FF1M为Ca（H2PO4）2结晶区，BNR区域为Ca（H2PO4）2·H2O和CaHPO4共同结晶区［3］。从图1 可看出，在浓磷酸条件下，控制适当的钙磷比例，即可生产得到MDCP、MCP产品。

图1 75 ℃时CaO-P2O5-H2O系统恒温相图

3.2 生产流程

高效磷酸钙盐生产工艺流程见图2。

图2 高效磷酸钙盐生产工艺流程

3.3 装置各单元特点

3.3.1 反应单元

生产上反应单元可有4种配置形式。

第一种，不单独设置反应槽，将磷酸和固体钙粉及适量水直接加到造粒机的头部，反应、造粒同时进行。这种配置流程简短，投资省，比较适宜于生产DCP产品，生产MDCP、MCP时，由于添加磷酸多，生成物料黏度大，钙粉易被包裹而反应不完全，剩余碳酸钙粉高，粒子外观差。

第二种是在造粒机头部安装带有搅拌的预混器，磷酸和钙粉在预搅拌作用下快速混合，反应料浆在预混器停留几秒后便从底部落到造粒机中。这种配置可用于生产MDCP、MCP产品，由于反应停留时间较短，仍容易导致残余钙高。

第三种是将反应槽布置在造粒机侧上部，磷酸和钙粉加入反应槽中，通过搅拌加强反应强度，确保反应停留时间不小于20 min，反应生成的料浆靠位差溜到造粒机中。这种反应形式可以确保反应较完全，同时料浆浓度相对较高，w（固）可达到70%左右，利于降低产品能耗。

第四种是将反应槽布置在任意合适的位置，反应槽的容积通常比第三种的要大，反应料浆需通过泵送到造粒机中，为保证泵送顺畅，料浆浓度不宜过高，一般w（固）在60%左右。由于料浆浓度不高，导致返料比增加，装置负荷率偏低，能耗较高。

3.3.2 造粒机

造粒机是该种工艺技术的关键设备，选用单轴桨式反应造粒机，在造粒机前端物料黏度高，对造粒机的轴和反应桨叶强度要求高，以前基本上都是采用价格较高的进口造粒机，目前已实现国产化，设备质量达到进口设备水平。造粒机集反应、成粒、圆整与一体，通过控制返料比使成粒后粒子水分基本稳定，可避免因物料表面湿度高、黏度高而造成造粒机出料口及管道堵塞。

根据反应物料性状和反应负荷强度，可通过变频器调控造粒机转速，确保造粒机稳定运行。

3.3.3 烘干系统

烘干系统主要由转筒干燥机、热风炉及尾气风机组成，从造粒机出来的物料与热风炉过来的热空气并流干燥。为保证产品水分达标和确保布袋除尘器的正常运行，干燥出口尾气温度需高于尾气露点30 ℃以上。由于是并流干燥，目前生产控制上干燥进口烟气温度已控制到650 ～750 ℃，仍能保证所生产产品的质量合格。

3.3.4 筛分、破碎系统

筛子为双层振网进口筛，现国内部分厂家的筛网制造水平已接近进口筛网的水平，筛网已全部国产化。

影响筛子筛分效率的因素主要是造粒物料的黏度，当磷酸质量差、磷酸与钙反应不完全、游离酸含量高、物料黏度高时，粉料易粘结堵塞筛网，导致筛分效率大幅度下降，筛分物料粒度不均匀，返料系统负荷增加。

破碎机为链式或链板式破碎机，破碎能力较大，但破碎效率不高，目前国产破碎机已能完全代替进口破碎机。

4 装置运行存在的问题及解决措施

现有高效磷酸钙盐装置3套，装置最大产能单系列25 万t/a，目前运行平稳、正常，但也存在一些共同的问题。

（1）净化磷酸MER 值升高时，反应料浆黏度变大，造粒后整体粒度不均匀，大颗粒物料偏多，筛分效果差，进入破碎机物料量增加，返料系统负荷高，严重时导致合格产品量达不到需要，反应系统须停止加入磷酸和钙粉，返料进行循环破碎直到合格料量满足产量要求时再继续生产。

（2）设计配置的热风炉能力偏低，影响了主装置产能挖潜提升。热风炉超负荷运行易出现高温结焦、耐火材料脱落等问题。在新上装置时，需考虑适当放大热风炉的配置。

（3）干燥袋式除尘器易出现布袋结疤，系统阻力降增大，影响干燥系统的抽风量，热风炉出现正压现象。

5 结语

高品质净化磷酸的制取是高效磷酸钙盐生产的基础。磷酸中杂质含量的变化对脱氟磷酸产量影响较大，特别是磷酸中铝含量的变化影响更大，开发新的生产技术或提高脱氟反应温度可以突破这个瓶颈。

磷酸钙盐装置不同的形式对产品质量和能耗的影响各不相同，企业可根据各自情况进行配置。根据市场对磷酸钙盐产品不同含量的要求，在用的磷酸钙盐装置只需调整净化磷酸和钙粉加入量（即产品的钙磷比）就可以实现一套装置生产不同类型产品的功能。