不同条件下水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯的迁移量研究

左明振(山东恒正新材料有限公司，山东 临沂 276600)

0 引言

水性胶黏剂是以水为溶剂，不需要熟化处理，对胶黏剂行业的发展有促进作用。丙烯酸正丁酯本身具有耐紫外、耐酸碱等特点，单体种类比较多，可通过单独聚合的方式形成乳液，并应用于食品包装中。丙烯酸正丁酯是具有代表性的单体，在实际研究中，可通过顶空固相微萃取技术，对丙烯酸正丁酯的迁移变化进行检验与分析，对提高丙烯酸正丁酯迁移分析水平及有效性等有促进作用。水性胶黏剂大多应用于食品包装中，但食品包装需要经历灌装、杀菌、运输、存储等不同工况，不同工况条件下会导致包装材料有害物质的迁移，影响食品安全。因此，在不同工况下，对丙烯酸正丁酯迁移变化进行分析，可为食品安全提供有效的参考依据。

1 丙烯酸正丁酯迁移量变化的研究现状

水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯的迁移量变化对水性胶黏剂的质量会产生直接的影响。在丙烯酸正丁酯的迁移量分析中，需要从迁移变化以及化学检验的角度进行计算与评估，在对水性胶黏剂的实际应用进行分析中，则需要对迁移量变化以及胶膜结构等进行优化，在迁移量变化与计算分析的基础上，提高水性胶黏剂的性能以及应用效果。学者在对水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯的迁移量变化进行研究与分析中，则是从热性能、力学性能等方面进行研究，在数据分析与检验计算的基础上，对胶原蛋白含量以及变差波动等进行综合控制，提高水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯的迁移计算可靠性。侯立杰等[1]在对水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯进行研究中，以聚氨酯、环氧树脂按不同配比接枝改性胶原蛋白合成胶原蛋白基水性胶黏剂为研究对象，在水性胶黏剂质量检验下，可通过激光粒度仪、红外光谱、差示扫描量热法、拉伸等方法，分别对合成乳液的分散性、胶膜的结构、热性能、力学性能进行分析并应用于木材粘合。

结果表明：合成水性胶黏剂(乳液)具有良好的流动性、分散性，聚氨酯及环氧树脂成功地接枝到胶原蛋白分子链上。胶原蛋白的接枝率随水解胶原蛋白用量的增大而减小，胶膜的耐寒性随胶黏剂中胶原蛋白含量的增加而变差，拉伸性能随胶原蛋白比例的增加先增大后减小。

黎庆安等[2]则是对水性聚氨酯共混改性天然胶乳的制备过程进行分析，在对水性胶黏剂的固化剂组分进行分析的基础上，可对水性胶黏剂的性能以及组分变化等进行综合控制，在对水性胶黏剂的性能参数进行控制下，可提高水性胶黏剂的黏结强度以及抗弯性能。

张立润[3]在对水性胶黏剂进行分析中，则是对水性胶黏剂的实际应用进行研究与分析，通过对水性胶黏剂的实践应用进行评估与分析，在对水性胶黏剂单组成分检验与分析的基础上，对水性胶黏剂的实际应用以及计量等进行完善，提高水性胶黏剂的运行控制效果。

2 实验分析

2.1 材料与设备

主要材料方面选择厚度为50 μm的聚丙烯薄膜，含有丙烯酸正丁酯的水性聚丙烯酸酯胶黏剂，厚度为7 μm的铝箔。实验设备方面，包含7890B-5977B的气相色谱-质谱仪联用仪，配备PAL自动进样装置。101-3AB电热鼓风干燥箱、75 L反压高温蒸煮锅，SPH-110X12型恒温振荡水域培养摇床，SS75型不锈钢试验池，精度为0.2 μL的移液枪，EL104型电子分析天平以及固相微萃取头。

2.2 主要试剂

99%纯度的丙烯酸正丁酯，色谱级甲醇，色谱纯级N-N二甲基甲酰胺，优级纯无水乙醇，分析纯乙酸，分析纯橄榄油。

2.3 方法

丙烯酸正丁酯标准储备液称取10 mg丙烯酸正丁酯标准品，放置于10 mL容量瓶中，利用DMF定容至刻度线，将其放置在-20 ℃的冰箱中避光保存。丙烯酸正丁酯标准中间液放置在10 mL容量瓶中，利用DMF进行定容。

4%体积分数的乙酸、10%的乙醇可制备标准工作液，选取5 mL的体积分数为4%乙酸以及10%乙醇在顶空瓶内，分别转移到10、15、25、40、50、75 μL的标准中间液中进行制备，可分别获得20、30、50、80、100、150 μg/L的不同标准工作液。

橄榄油迁移量标准工作液的制备，准确称量5 g的橄榄油放置在顶空瓶中，分别移入到10、15、20、25、30 μL的标准中间液中，从而获得有效的标准工作液。

在完成前期各类工作液制备后，模拟物不同，迁移量变化也存在一定的差异。因此，对体积分数为4%的乙酸，体积分数为10%的乙醇分别进行模拟，获得模拟物后，迁移量实验要将顶空的温度设定为70 ℃，平衡时间为30 min。橄榄油为模拟物的情况下，顶空温度设定为120 ℃，平衡的时间为20 min，选择的进样体积为1 mL。

在设计色谱柱的过程中，色谱柱为DB-624，规格为60 m×0.25 mm×1.4 μm石英毛细管柱。升温阶段，70 ℃保持为1 min，并按照10 ℃/min的标准将温度上升到200 ℃，达到200 ℃后保持1 min，以20 ℃/min的速度将温度提升到220 ℃，保持2 min，进样口的温度控制在230 ℃。

离子源的温度控制为230 ℃，四级杆的温度控制为150 ℃，电子能量的转换为70 eV。载气流速的温度控制为1 mL/min。在选择离子模式进行处理后，丙烯酸正丁酯的定性离子的质荷比为55 m/z。

在顶空固相微萃取前处理的过程中，要检测17种丙烯酸正丁酯单体向异辛烷迁移量，其中，丙烯酸正丁酯在异辛烷中的检出限设定为0.1 mg/L，这对迁移试验检测结果会产生直接的影响。在对食品模拟液进行分类中，可通过模拟液检出分析，确定食品模拟液的不同物质含量。通过控制变量的方式，对丙烯酸正丁酯的峰面积进行计算。在计算过程中，模拟物不同，丙烯酸正丁酯的萃取结果也存在一定的差异，影响因素包含萃取纤维、时间、温度、加盐量等。所以，要利用HS-SPME技术对检测指标的适用性进行分析，从而提高迁移分析的有效性。

在3 dm2的 铝 箔 上 均 匀 涂 抹0.7 g的胶黏齐！1,并与C P P膜重合，在通风橱中自然晾干2 h。在这一过程中，为保证样品的均匀性,需将晾干后的复合膜裁成1 d n?样品，称量并计算上胶量，选取上胶量为0.22 ± 0.02 g/dm2的复合膜进行迁移试验。

2.4 迁 移试验

按 照 GB31604.1—2015 与 EU10/2011 中 的 规定，结合食品包装材料的预期使用条件，选取体积分数为4%的乙酸、乙醇以及橄榄油等酸性、水性、油性模拟物，采用不同的模拟迁移方式进行实验分析。短期热接触按照70 C、2 h的标准进行实验，180 d储存的模拟铝塑复合膜可按照60 10 d进行迁移实验。紫外杀菌则是水性胶黏剂按照U V处理1 h后，关注U V-F的变化情况。与此同时，将蒸煮温度分别设定为80、100、120、130 在不同工况下分析目标物质的迁移情况。迁移测试池在进行迁移的过程中，可以将过样品裁成边长为10 c m的正方形，在迁移池内，加 入74 m L的食品模拟物，其S/V以6 dm2对应1 k g或者1 L食品模拟物的比例进行迁移检验与分析。

2.5 数 据处理

采用SPSS25以及O rig in a l对数据结果进行统计与分析。

3 实验结果分析

3.1 萃 取结果分析

在对固相微萃取纤维头的使用进行对比研究中，分别以 CAR/PDMS85 pm、PDMS100 p n、PDMS/DVB65 jim、PA85 [im为丙烯酸正丁酯的萃取结果，如图1所示。

图1 萃取时间、萃取温度、加盐量以及浓度对丙烯酸正萃取效果的影响

在对丙烯酸正丁酯萃取过程进行研究与分析中，萃取纤维对吸附小分子极性挥发物有明显效果，在对丙烯酸正丁酯标准溶液萃取的过程中，萃取所得物质量富集高于其他标准溶液的萃取水平。以5 mL、1 mg/L的乙酸标准溶液为例，丙烯酸正丁酯的峰面积可随着萃取时间的延长以及萃取温度的升高，呈现出先增大后减小的发展趋势。之所以出现这一变化趋势是因为萃取纤维图层对目标物的吸附是一种动态平衡的过程,萃取的时间为30 m in、萃取温度为50 C状态下，峰面积可以达到最大值。随着萃取时间的不断延长，萃取温度也逐渐升高，分配系数降低，吸附在纤维上的丙烯酸正丁酯也会逐渐脱落。与此同时，加入一定量N aC l能增强溶液粒子，可降低目标溶解度。在加盐后，由于盐析效应的影响，丙烯酸正丁酯的峰面积明显增加，在加盐量大于1 g的情况下，基质黏度也会逐渐增加，对挥发物的溢出会产生直接影响，富集效果也会相对降低。在对低浓度的标准溶液萃取过程进行分析中，随着浓度降低，峰面积也会急剧缩小,两者之间不成正比关系[4]o

由于萃取纤维用于食品模拟物萃取中，会刹那产生挥发物质，所以，要注意挥发物与模拟物之间的关系控制，避免影响萃取结果。低浓度的标准溶液中，乙酸物质会影响纤维涂层，并逐渐达到饱和状态，在这一过程中，丙烯酸正丁酯无法被吸附。因此，HSSPM E技术可应用于食品模拟物中目标物的富集中，对模拟物本身的挥发性物质产生直接影响。采用顶空的方式进行进样，若丙烯酸正丁酯在乙酸、乙醇以及橄榄油中的定量限均为低于0.01 mg/L的状态，则可以满足检测要求。

3.2 温度对丙烯酸正丁酯向乙酸迁移的影响

在蒸煮时间固定 为30 m in的状态下，温度可以量明显增加，这是因为在丙烯酸正丁酯迁移过程中C PP膜两侧会产生浓度差，高温可以促进分子的热运动，对丙烯酸正丁酯穿过C PP膜、快速迁移到模拟物中有促进作用。

在120 ℃的状态下，丙烯酸正丁酯的迁移量最大,可以达到93.5±3.8 pg/kg,而 在130 C状态下，丙烯酸正丁酯的迁移量并没有明显变化。之所以会出现这一现象，是因为丙烯酸正丁酯在灭菌锅的迁移中，由于升温过程比较长，丙烯酸正丁酯的迁移量增加。当温度上升到120 0C或130 ℃后，由于C PP膜两侧丙烯酸正丁酯的浓度差值逐渐减少,丙烯酸正丁酯的迁移会接近平衡状态，且迁移量也会增加。由此可见，丙烯酸正丁酯本身属于易挥发的有机物，温度对丙烯酸正丁酯的迁移过程会产生直接影响。因此，如果应用丙烯酸正丁酯的胶黏剂，食品包装就要考虑包装材料在使用过程中的温度，这对丙烯酸正丁酯的迁移安全会产生直接的影响。

3.3 杀菌/蒸煮时间对丙烯酸正丁酯向乙酸迁移的影响

在60 ℃和80 ℃的巴氏杀菌温度下，丙烯酸正丁酯的迁移量相差并不大，在对蒸煮时间变化进行分析中，80 ℃下进行巴氏杀菌，当温度达到100 ℃后可以进行蒸煮。蒸煮条件不同，产生的迁移量也存在一定的差异。在120、130 ℃的高温蒸煮条件下，丙烯酸正丁酯的迁移变化比较明显；在温度为80、100 ℃的状态下，丙烯酸正丁酯向体积分数为4%乙酸的迁移量会随着蒸煮时间的延长而逐渐增大，可逐渐达到平衡的状态，平衡的最大迁移量为32.6±3.7 μg/kg，且温度越高，迁移时间也逐渐缩短。在温度为120、130 ℃状态下的蒸煮过程中，丙烯酸正丁酯向乙酸的迁移量会随着蒸煮时间的延长而逐渐减小，最大的迁移量可以达到123±4.2 μg/kg。

这是因为温度达到130 ℃的过程中，丙烯酸正丁酯的迁移逐渐趋于平衡状态，在后续的保温以及降温的过程中，长时间的高温高压会促进丙烯酸正丁酯的损失，迁移出来的丙烯酸正丁酯可以转移到外界环境中。在不同的温度下，蒸煮时间延长，丙烯酸正丁酯的迁移规律变化也越明显。高温高压蒸煮条件下，丙烯酸正丁酯的迁移量大于100 ℃条件下的迁移量，因此，在铝塑复合膜中，要尽可能避免高温条件。

丙烯酸正丁酯迁移过程中，杀菌、蒸煮时间变化的差异性，对丙烯酸正丁酯的迁移过程会产生直接的影响，高温状态可以促进丙烯酸正丁酯分子的运动，在穿过CPP膜并迁移到模拟物后，可有效控制丙烯酸正丁酯的迁移量。不同条件下，丙烯酸正丁酯的迁移量也有明显变化，因此，丙烯酸正丁酯的迁移过程与温度、蒸煮时间等有直接关系，通过温度、时间等因素进行控制，可提高丙烯酸正丁酯的迁移控制水平[5]。

3.4 紫外处理对丙烯酸正丁酯迁移所产生的影响

结合丙烯酸正丁酯迁移的影响因素进行分析，在紫外处理过程中，可对丙烯酸正丁酯的迁移过程进行优化，提高杀菌处理水平。通过紫外技术处理后，还要对丙烯酸正丁酯进行灌装处理，并利用模拟物的迁移结果，分析丙烯酸正丁酯的迁移量，结果说明无显著性差异(P＞0.05)。紫外为常见的冷杀菌技术，短时间照射下，薄膜可有效抑制薄膜表面的微生物生长，但是，对材料本身的结构性能并不会产生直接的影响。因此，在利用紫外处理技术进行分析中，可通过温度控制，提高丙烯酸正丁酯的迁移控制效果。

在研究不同工况中，丙烯酸正丁酯在不同模拟物中的迁移量以乙酸最大，次之为乙醇，橄榄油最差，紫外处理不会对丙烯酸正丁酯的迁移产生直接的影响，对杀菌处理效果提升有促进作用。蒸煮对丙烯酸正丁酯迁移量所产生的影响比较大，高温蒸煮可促进丙烯酸正丁酯的迁移。

4 结语

水性胶黏剂中丙烯酸正丁酯在不同条件下的迁移变化，与工况条件的差异性有直接关系。在所有的工况中，丙烯酸正丁酯在不同模拟物中的迁移量均呈现出乙酸＞乙醇的发展规律，紫外处理并不会对丙烯酸正丁酯的迁移产生明显的影响，属于比较安全的杀菌方式。蒸煮对丙烯酸正丁酯的迁移量影响最大，高温蒸煮可提高丙烯酸正丁酯的迁移效果。因此，通过不断优化丙烯酸正丁酯性能，可在恶劣工况下，提高水性胶黏剂的应用安全性。