含氮硅磷无卤阻燃剂的合成与应用

范 志 勇，夏 英，高 媛 美，吴 欣 怡，郝 建 华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034 )

0 引 言

阻燃剂根据所含元素的不同分为卤系、磷系、氮系、硅系、硼系、铝镁系等。卤系阻燃剂虽阻燃性能优异，但会产生对人体有毒和致癌的烟雾和腐蚀性的气体而逐渐被无卤阻燃剂所取代[1]。磷系、氮系、硅系、硼系、铝镁系等系列属于无卤阻燃剂，含单一阻燃元素的无卤阻燃剂存在着阻燃效率低、对材料冲击韧性影响大的问题。因此，制备集多种阻燃元素为一体的无卤阻燃剂成为目前阻燃剂研究的热点和难点[2-5]。

卞国栋等[6]以六氯环三磷腈、羟基氟硅油、苯酚为原料，合成了一种含氟、硅、磷的阻燃剂，但合成工艺相对复杂，不利于产业化生产。贺攀等[7]合成了一种含硅、磷的化合物，初始分解温度可达450 ℃，可作为阻燃剂使用。李雄杰等[8]以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及γ-氨丙基硅烷三醇为反应原料，合成了一种氮、硅、磷结构的阻燃剂，该阻燃剂克服了传统膨胀型阻燃剂热稳定性差、阻燃效率低、与基体结合性差等缺点，但由于使用了醛类物质，对环境不利。因此，本实验以六氯环三磷腈和硅烷偶联剂KH-550为原料，利用溶液聚合法合成一种含氮、硅、磷3种阻燃元素为一体的无卤阻燃剂，以期通过氮、硅、磷化合物可在气相和凝聚相发挥阻燃作用的优势，制备出一种阻燃效率高的新型无卤阻燃剂。

1 实 验

1.1 材料与仪器

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，北京塑胶工业股份有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，HD5010，上海乙烯有限责任公司；六氯环三磷腈，上海达瑞精细化学品有限公司；KH-550，东莞市绿伟塑胶制品有限公司。

XRZ-400型熔融指数仪，北京大学仪器厂；QLB-50D/Q型平板硫化机，江苏中凯橡塑有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；SK-160B 160 nm×320 nm型双辊塑炼机，北京橡塑机厂；NHY-W型万能制样机，河北承德市试验机厂；Spectrum One-B型红外光谱分析仪，英国珀金埃尔默公司；RG1-5型电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 NSiP的合成

称取一定量六氯环三磷腈(M1)、三乙胺、四氢呋喃，放入50 mL烧杯中充分混合均匀，滴入适量硅烷偶联剂KH-550(M2)。在50 ℃搅拌4 h，充分反应后用抽滤瓶进行抽滤，将抽滤后的沉淀物再进行烘干得到NSiP。

1.2.2 无卤阻燃复合材料的制备

将HDPE与EVA按质量比4∶1称量，将NSiP与ZB分别以一定比例进行称量，在175 ℃的双辊开炼机中熔融共混5 min，取出放入模具中，在180 ℃平板硫化机中热压5 min，取出于15 MPa 冷压20 min，制得无卤阻燃HDPE/EVA/ZB/NSiP复合材料。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 红外光谱分析

采用KBr压片法，通过Spectrum One-B型傅里叶红外光谱分析仪进行测试。

1.3.2 阻燃性能

材料的垂直燃烧依据GB 5169—2017进行测试，极限氧指数依据GB/T 2406—2009测试。

1.3.3 扫描电镜分析

将试样经过液氮冷冻脆断，断口表面进行喷金处理，处理后的试样厚度大于10 mm，利用日本电子公司JSM-6460LV型扫描电镜，分析材料的断面形貌。

1.3.4 力学性能

拉伸性能依据GB/T 1040.1—2018的标准，弯曲测试依据GB/T 9431—2000的标准，冲击性能依据GB/T 1043.2—2018测试。

1.3.5 热力学性能

利用美国TG仪器公司的Q50型热失重分析仪对复合材料进行热重分析。在氮气保护下，测试复合材料的热稳定性，氮气体积流量20 mL/min，升温速度10 ℃/min，温度范围25～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 NSiP表征

2.1.1 NSiP的FT-IR分析结果

图1 NSiP的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of halogen-free flame retardant

2.1.2 NSiP的元素含量分析结果

从表1可以看出，NSiP的C、N、O、Si、P含量实测值和理论值的误差均在1%以内，可以认为NSiP的理论结构和实际结构是一致的。

表1 NSiP的元素含量分析结果Tab.1 Elements content of NSiP %

2.2 NSiP合成工艺条件的优化

以三乙胺为缚酸剂，M1为4 mmol，于50 ℃反应4 h，考察投料比(n(M2)∶n(M1))、反应温度和时间对NSiP产率的影响。由表2可知，投料比为6∶1时，得到的阻燃剂产率最高，可达40.17%。温度升高，NSiP的产率先增加后趋于平缓，60 ℃时达到最大。这是由于温度升高增加了M1与M2分子间有效碰撞的概率，进而加快了反应速率。反应温度为60 ℃时，已满足反应所需活化能，反应趋于平稳，故继续提高温度对产率影响不大。因此最佳反应温度为60 ℃。随着反应时间的延长，阻燃剂的产率增加，6 h时产率最大。这是由于当反应时间超过6 h，大部分原料已参与反应，原料浓度降低，反应速率降低。因此最佳反应时间为6 h。

表2 反应条件对NSiP产率的影响Tab.2 Effects of reaction conditions on the yield of NSiP

2.3 NSiP与ZB复配对HDPE/EVA复合材料的性能影响

2.3.1 对阻燃性能的影响

采用极限氧指数及垂直燃烧测试分析了添加不同阻燃剂对HDPE/EVA复合材料阻燃性能的影响。如表3所示，单独添加9%的ZB时，虽然复合材料的阻燃性能有所改善，垂直燃烧等级达到了V-2级，极限氧指数也由21.6%提高到了24.6%，但复合材料仍未达到理想的V-0级的阻燃要求；而当ZB与少量的NSiP复配时，在阻燃剂总含量保持不变的情况下，复合材料的阻燃性能发生了显著变化，其中，当添加3%的NSiP时，复合材料就达到了V-0级，极限氧指数增至30.2%，说明NSiP有着很好的阻燃效果，与ZB有着很好的阻燃协同作用。NSiP这一阻燃功效，归因于其结构中的氮元素和磷元素在燃烧过程中所生成的N2、磷酸和次磷酸。N2会在复合材料表面形成气相隔离层，隔绝空气，降低材料表面氧气浓度，实现气相阻燃；而产生的磷酸和次磷酸会促使复合材料表面快速炭化，形成炭化层，同时产生结晶水，吸收热量，从而降低材料表面火焰的实际温度，阻止材料进一步燃烧，实现固相阻燃。

表3 添加不同阻燃剂的HDPE/EVA复合材料的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

2.3.2 对力学性能的影响

由表4可知，加入9%的ZB阻燃剂后，HDPE/EVA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现下降的趋势，其中，冲击强度的下降最为明显，导致材料过脆而影响使用，这也正是目前大部分无卤阻燃剂所存在的弊端。而当ZB的用量减至6%，配以3% NSiP时，复合材料的力学性能虽仍不及未加阻燃剂的复合材料，但冲击强度的下降程度得到显著改善，表明NSiP与ZB有着良好协同作用，即在确保复合材料拥有良好的阻燃性能的同时，拥有良好的使用性能。

表4 添加不同阻燃剂的HDPE/EVA复合材料的力学性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

当单独添加ZB时，由于ZB在HDPE/EVA基体中分布不均，易出现团聚现象，从而形成大的应力集中点。当与NSiP复配时，由于NSiP阻燃剂存在柔性的Si—O键，一方面可以促进ZB的分散，一方面可以促进HDPE/EVA复合材料的链段运动。当复合材料受外力时，链段发生迁移，吸收能量，从而使HDPE/EVA复合材料拥有较好的冲击韧性。

2.3.3 HDPE/EVA复合材料的微观结构分析

由图2(a)可以看出，在HDPE/EVA/ZB复合材料燃烧前存在团聚现象，燃烧后出现了大而空的洞。从图2(b)可以看出，HDPE/EVA/ZB/NSiP复合材料燃烧前断面非常粗糙，有明显的凹凸起伏现象，燃烧后出现了细小的空洞，形成了连续的致密层。这是由于新合成的阻燃剂NSiP中的磷元素在燃烧的过程中会生成磷酸和次磷酸，促使复合材料表面炭化，形成连续的致密层。

2.3.4 NSiP与ZB复配对EVA/HDPE复合材料热性能的影响

图3和图4为添加不同阻燃剂的复合材料的TG和DTG曲线。从图中可以看出，单独添加ZB时，复合材料的初始分解温度(θd5%)大幅下降，由未加阻燃剂时的420 ℃降至245 ℃。这主要是由于ZB中的结晶水挥发造成的，说明ZB的加入对HDPE/EVA材料的初期热稳定性影响严重。而当ZB含量减少并加入少量NSiP时，复合材料初始分解温度降幅得到极大的控制，与未加阻燃剂时相比，仅下降了10 ℃。无论是单独添加ZB，还是ZB与NSiP一同添加，失重达50%时的温度(θd50%)均有小幅增加，说明阻燃剂的加入有利于材料高温时的热稳定性。在HDPE/EVA中同时添加NSiP与ZB阻燃剂，可以显著提高复合材料在高温时的残炭量。与单独添加ZB时相比，残炭量提高了4.4倍，再次验证了NSiP能够促进复合材料成炭。NSiP与ZB复配使用时，显著降低了HDPE/EVA复合材料的最大分解速率，与未加阻燃剂、单独添加ZB时相比，最大分解速率分别降低了29.2%和13.8%，从而大大减少复合材料在高温时的分解，提高了材料的高温热稳定性。

图3 添加不同阻燃剂的HDPE/EVA复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

图4 添加不同阻燃剂的HDPE/EVA复合材料的DTG曲线Fig.4 DTG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

3 结 论

以六氯环三磷腈(M1)与硅烷偶联剂KH-550(M2)为原料，通过溶液聚合的方法合成了一种集氮、硅、磷阻燃元素为一体的无卤阻燃剂NSiP。优化了NSiP的合成最佳工艺条件，当投料比(n(M2)∶n(M1))为6，反应温度、反应时间分别为60 ℃、6 h时，合成NSiP的产率可达43.04%。

NSiP具有良好的阻燃效率，添加少量的NSiP与ZB复配，便可实现气相、固相阻燃，赋予HDPE/EVA复合材料优良的阻燃性能，使其垂直燃烧等级达到V-0级，极限氧指数达到30.2%。NSiP不仅与ZB有良好的阻燃协同作用，而且两者复配时，可以有效控制因ZB加入对HDPE/EVA复合材料冲击韧性的损害。在赋予HDPE/EVA复合材料优良阻燃性能的同时，能够确保HDPE/EVA复合材料拥有良好的使用性能。NSiP阻燃剂与ZB还具有良好的高温耐热协同作用。当少量的NSiP与ZB协同使用时，可以显著提高HDPE/EVA复合材料在高温时的残炭量，降低最大分解速率，赋予复合材料优异的高温热稳定性能。