g-C3N4/SnS2复合型催化剂制备及其光催化性能

鲁 婉 杰，郑 楠，王 宇，董 晓 丽

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034 )

0 引 言

石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)具有良好的耐磨性、热稳定性和化学稳定性，广泛应用于光催化[1-3]、能源供给[4-5]、捕获与转换二氧化碳[6-7]、传感器[8-9]等领域。与其他半导体光催化剂相比，g-C3N4具有适中的能带结构(2.7～2.8 eV)、良好的可见光吸收范围，并表现出优越的物理化学性质，在光催化领域表现出巨大潜质。虽然氮化碳在光催化方面取得了突破性进展，但其光生载流子分离效率低、比表面积小等问题仍未得到有效解决。半导体复合被认为是一种切实、高效的改性方法，可明显提升光催化效率。Ji等[10]将g-C3N4纳米片与MoS2纳米片复合制备的2D异质结显示出优异的光催化性能。Wang等[11]利用单层Bi2WO6纳米片与g-C3N4纳米片成功复合出g-C3N4/Bi2WO6二维异质结，提高了降解布洛芬的性能，在60 min内可降解96.1%的布洛芬，是纯Bi2WO6纳米片的2.7倍。Che等[12]利用煅烧法制备了Bi3O4Cl/g-C3N4Z型异质结，研究表明异质结构抑制了界面电荷复合，极大提高了光催化降解性能。因此可知，将g-C3N4纳米片与另一种相匹配的二维半导体材料相复合，构建成异质结构是提升其光催化效率的有效方法。

二硫化锡(SnS2)是一种绿色无毒、性质稳定、带隙为2.18～2.44 eV的半导体光催化剂。SnS2有较宽的可见光吸收范围，因而具备优异的光催化降解性能。根据g-C3N4与SnS2的能带适配程度可知SnS2可与g-C3N4构建2D/2D异质结结构，形成异质结构可缩短光生载流子传输距离，有效地抑制光生电子空穴对的复合。

本实验利用高温煅烧和溶剂热法制备了CN/SnS2异质结，以罗丹明B作为目标污染物，探究CN/SnS2复合比例对光催化性能的影响，通过XRD、SEM、DRS、PL等研究了CN/SnS2异质结的光催化降解机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰酸、氯化锡，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三聚氰胺，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，天津市天力化学试剂有限公司；乙二醇，天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：CEL-HXF300氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可见分光光度计，美国VARIAN公司；JSM-6460LV扫描电子显微镜、XRD-7000 X射线衍射仪，日本JEOL公司。

1.2 光催化剂的制备

CN的制备：称取三聚氰酸1.0 g和三聚氰胺粉末1.0 g溶于80 mL的无水乙醇中。在室温下搅拌5 h后前驱体溶液离心干燥。将干燥后的样品放置于管式炉中并在350 ℃的空气中煅烧2 h，以3 ℃/min升温速率在600 ℃下继续煅烧2 h，最终冷却至室温，获得了CN纳米片。

SnS2的制备：分别称取氯化锡2 mmol和硫代乙酰胺4 mmol于40 mL去离子水中并搅拌30 min，溶液置于50 mL聚四氟乙烯高压釜中，放置在电热鼓风干燥箱中加热至180 ℃，控制水热时间为12 h，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，烘箱中干燥8 h得到样品。

CN/SnS2复合型光催化剂的制备：称取一定量的g-C3N4粉末和SnS2粉末溶于40 mL乙二醇溶液，搅拌、超声至粉末完全溶解。将溶液置于50 mL聚四氟乙烯高压釜中，放置在电热鼓风干燥箱中加热至180℃，控制水热时间为8 h，待冷却至室温后将反应物取出，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，放入烘箱中干燥8 h后得到样品。通过调整SnS2的剂量，合成质量分数为1.0%、1.5%和2.0%的复合样品，分别命名为CN/SnS2-1.0%、CN/SnS2-1.5%和CN/SnS2-2.0%。

1.3 催化剂的表征

通过扫描电子显微镜表征样品形貌和微观结构，X射线衍射仪表征样品晶型，紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性能，电化学工作站表征样品的电化学性能，紫外-可见分光光度计对样品光催化性能进行分析。

1.4 光催化性能测试

以300 W氙灯作为可见光光源，罗丹明B为目标降解物，称取10 mg光催化剂加到50 mL的10 mg/L罗丹明B溶液中，暗反应搅拌30 min，达到催化剂与有机分子表面吸附-解析平衡后，开灯进行可见光光催化降解实验。每隔10 min抽取反应液5 mL，离心后取上清液用紫外-可见分光光度计测量吸光度，分析检测结果。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为g-C3N4和不同复合比例CN/SnS2光催化剂的X射线衍射(XRD)图。纯CN在13.3°和27.3°处出现了明显的衍射峰，分别对应于CN的(100)晶面和(002)晶面，证明成功合成了CN纳米片。纯SnS2在14.7°、28.3°、32.1°、41.7°、49.7°与标准卡片(JCPDS No.23-0677)相对应，表明成功制备SnS2纳米片。对于各复合比例的CN/SnS2复合样品SnS2的引入未使CN的两衍射峰偏移，这表明CN的化学结构没有被破坏。

图1 纯CN、SnS2和复合型催化剂CN/SnS2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of pure CN,SnS2 and CN/SnS2 composite catalysts

2.2 SEM及EDS图像分析

如图2所示，SnS2光催化剂的SEM图及EDS图。纯CN和纯SnS2样品呈片状结构，CN/SnS2复合样品保持片状结构，但尺寸明显变小。随着复合比例的增大，复合样品纳米片越密集。图2(f)为CN/SnS2-1.5%的EDS分析结果(图2(d)中黄框位置)，确定该样品元素组成为C、N、S、Sn，表明已成功合成了CN/SnS2复合型光催化剂。

2.3 UV-Vis谱图分析

图3、图4为CN、SnS2及不同复合比例CN/SnS2光催化剂的DRS图及其带隙转换图。如图所示，所有样品在可见光范围都有吸收，而CN/SnS2复合样品进一步扩大了可见光吸收范围，表现出更强的光吸收。

图3 CN、SnS2和复合型催化剂CN/SnS2的DRS谱图Fig.3 DRS spectra of CN,SnS and CN/SnS2 composite catalysts

图4 CN、SnS2和复合型催化剂CN/SnS2的Tauc谱图Fig.4 Tauc spectra of pure CN,SnS2 and CN/SnS2 composite catalyst

使用Kubelka-Munk函数，根据紫外-可见漫反射光谱计算不同样品的带隙能量：

αhν=A(hν-Eg)n/2

(a)CN

式中：α为吸收系数，ν为光频率，A为常数，Eg为带隙。对于g-C3N4直接半导体材料，n等于1。因此，可以通过绘制(hν)2对光子能量的曲线图来获得样品的带隙。

从图中可以看出，纯CN带隙能为2.92 eV、纯SnS2的带隙能为1.83 eV，CN/SnS2-1.0%、CN/SnS2-1.5%、CN/SnS2-2.0%三个复合样品带隙能约为2.88、2.86、2.82 eV。随着CN/SnS2复合比例的增加，光催化剂可见光吸收范围逐渐扩大，这与文献[13]报道相一致。

2.4 光电性能分析

图5为纯CN和不同复合比例CN/SnS2光催化剂的光电流谱图。在相同的光照强度下，CN/SnS2-1.5%复合样品光电流密度最大，光电流响应最强，表明其在光照下有更多光生电子和空穴参与到光催化反应中，进而提升光催化效果。

图5 CN和复合型催化剂CN/SnS2的光电流图Fig.5 Photocurrent responses of CN and CN/SnS2 composite catalysts

图6为CN和不同复合比例CN/SnS2光催化剂的电阻谱图。结果表明CN/SnS2-1.5%半径最小，电荷转移阻力最小，进而说明其光生载流子传输速度最快，光生电子与空穴复合率最低。

图6 CN和复合型催化剂CN/SnS2的阻抗图Fig.6 Impedance spectra of pure CN and CN/SnS2 composite catalysts

为进一步研究CN/SnS2光催化剂载流子分离和转移效率，进行了光致发光光谱(PL)分析。如图7所示，CN有较强的荧光发射峰，而形成异质结的样品发射峰变弱，出现了淬灭效应，证明CN/SnS2的异质结构促进了电子与空穴的分离，增加了量子产率。

图7 CN和复合型催化剂CN/SnS2的PL图Fig.7 Photoluminescence of CN and CN/SnS2 composite catalysts

2.5 光催化性能分析

选择罗丹明B为目标污染物，各样品可见光下降解效果如图8所示。结果表明，纯g-C3N4对染料降解率最低，在40 min内降解率为39%，所有复合比例的CN/SnS2光催化剂对罗丹明B的降解效果均有提升。其中CN/SnS2-1.5%复合样品光催化性能最佳，该样品在40 min内降解率为98%，CN/SnS2-2%样品仅为85%。这可归因于过多的SnS2将g-C3N4表面的活性位点覆盖，阻碍了光生电子的传递，导致光催化活性降低。

图8 CN和复合型催化剂CN/SnS2的光催化降解图Fig.8 Photocatalytic degradation of CN and CN/SnS2 composite catalysts

捕获实验可确定光催化过程中起主要作用的物质。以抗坏血酸(LA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、异丙醇(IPA)为捕获剂。结果表明，加入LA后降解率仅为15.9%，加入EDTA后降解率为82.4%，加入IPA后降解率仍高达96.5%，可以证明在光催化过程中起主要作用的是超氧自由基。

2.6 光催化稳定性

为考察CN/SnS2-1.5%样品的稳定性，进行了光催化剂降解重复性实验，结果如图9所示。经过3次循环后，CN/SnS2-1.5%复合样品降解效率仍可达到95%，说明此方法制备的光催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

图9 复合型催化剂CN/SnS2-1.5%对罗丹明B的3次循环实验结果Fig.9 Degradation experiment of RhB over the composite catalyst CN/SnS2-1.5% for 3 cycles

3 结 论

通过两步法成功制备了3种不同复合比例的CN/SnS2光催化剂，并对该催化剂进行了一系列表征。结果表明，在对罗丹明B降解中，3种CN/SnS2复合比例样品降解效果均有提升，其中CN/SnS2-1.5%降解效果最好，在40 min内降解率达到98%。这主要是由于CN/SnS2-1.5%复合样品与纯CN相比扩大了可见光吸收范围，增强了光吸收强度。CN/SnS2-1.5%产生了更多的光生载流子，其电流密度最高，电子传输阻力最小。CN/SnS2-1.5%样品产生较强的淬灭效应，电子与空穴分离率最高。同时，CN/SnS2-1.5%具有较好稳定性和重复使用价值。