铯钨青铜粒子的表面改性及分散稳定性

马 静，刘 敬 肖，史 非，康 佳 宏，张 浩 源，宋 晓 颖

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来，节能减排已经成为全社会关注的话题。在建筑行业中，由于普通的玻璃窗等不能阻挡太阳光中的近红外线，以至于作为热源光线的近红外线射入室内会引起室内温度升高和加重空调等温度调控装置的工作负担，从而导致更多的能源消耗。因此，在玻璃表面制备透明隔热薄膜可以使玻璃达到理想的隔热性能。目前，应用较为广泛的节能玻璃有低辐射(Low-E)玻璃[1-3]和铟掺杂氧化锡(ITO)[4-6]、锑掺杂氧化锡(ATO)[7-8]、铝掺杂氧化锌(AZO)[9-10]以及MxWO3钨青铜[11-12]等镀膜玻璃。其中，Low-E玻璃可见光透过率低且工艺复杂；铟是一种稀有贵金属，使得ITO薄膜的制备成本较高；ATO、AZO薄膜在可见光区域的透过率很高，然而其在近红外区的反射率偏低，隔热效果不理想。MxWO3钨青铜材料作为一种n型半导体材料[13]，兼具透过可见光和遮蔽近红外光的性能。MxWO3通过吸收近红外线的方式来达到隔热的效果，Guo等[14]研究表明，每平方米薄膜添加2 g CsxWO3粒子，近红外屏蔽率高于80%。

通过表面改性[15]手段可以增强粒子与有机溶剂之间的亲和性，提高其在有机溶剂中的分散性能，已有研究报道[16]以乙烯基三乙氧基硅烷(V151)偶联剂法改性氢氧化镁纳米颗粒，改性后的氢氧化镁颗粒团聚现象明显减少，分散性变好。Gao等[17]采用聚环氧丙烷(PPO)改性纳米二氧化硅(Ns)，改性后的材料形貌更加均匀，性能更加优异；Xu等[18]采用聚乙二醇改性CsxWO3纳米棒，改性后的粒子表现出优异的光热转换性能和高稳定性。在利用铯钨青铜(CWO)粒子的分散液制备薄膜时，首先需要将CWO粒子稳定分散在乙醇等有机溶剂中，而CWO粒子表面由于存在大量羟基，粒子表现为强亲水疏油性，表面羟基的存在不利于CWO粒子均匀分散于有机溶剂中。因此要使纳米粒子分散液具有高的稳定性，选用恰当的表面改性剂对CWO粒子进行改性具有重要意义。

因此，本研究采用表面改性剂PVP、PVB和KH570对CWO粒子进行表面改性处理，探究了不同改性剂及改性剂不同含量对CWO分散液的影响，研究结果对于研究透明隔热薄膜具有较好的参考价值。

1 实 验

1.1 原 料

铯钨青铜(CWO)粉体，中国杭州吉康有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，东京化成工业株式会社；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，山东西亚试剂有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，山东优索化工科技有限公司；乙醇，天津市光复精细化工研究所；所有试剂均为分析纯。

1.2 改性剂/CWO/乙醇分散液的制备

以乙醇为溶剂，将CWO粒子球磨3 h，然后将改性剂PVP、PVB、KH570醇溶液加入球磨液中，连续搅拌1 h，超声30 min使改性剂在CWO粒子表面充分包覆，形成改性剂/CWO/乙醇分散液。对改性剂/CWO/乙醇分散液离心、干燥处理获得CWO功能粒子。

1.3 结构表征和性能测试

采用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)分析CWO粒子的晶相及结晶度；采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析改性前后粒子表面的官能团变化；采用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100UHR)分析CWO粒子改性前后的团聚情况；采用HCT-4型微机差热天平分析改性前后样品的失重情况，N2气氛下升温速率为20 ℃/min，温度为700 ℃。

采用Zetasizer 3000激光粒度仪分析CWO分散液中粒子的粒径大小；采用722S可见分光光度计分析CWO分散液静置不同时间后上清液在550 nm处的吸光度变化；利用紫外-可见分光光度计(Lambda35型)测试CWO分散液的透过光谱，以评价其可见光透过和近红外屏蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所采用CWO粒子的XRD衍射图谱，与标准PDF卡片(83-1334)对比，可知粒子结构为Cs0.32WO3，根据X射线衍射峰宽化理论，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式计算[1]。

图1 CWO粒子的X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of CWO particles

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ为X射线波长，nm；K为Scherrer常数；B为最强峰的半高宽，θ为布拉格衍射角。根据式(1)计算得CWO的晶粒尺寸为19.8 nm。

2.2 FT-IR分析

(a)PVP/CWO

2.3 TEM分析

图3为球磨后加入不同改性剂进行改性、干燥处理后所得到的CWO粒子的TEM图。由图3可知，未改性的CWO粒子在乙醇溶剂中团聚严重，粒子尺寸较大，而经过PVP、PVB表面改性剂改性后的CWO粒子在乙醇溶剂中分布均匀，粒子尺寸变小，团聚现象明显变少，分散性能变好。这说明利用PVP、PVB改性工艺能够提高粒子在乙醇中的分散性，从而有利于制备出分散性良好的CWO/乙醇分散液。从图3(d)中观察到利用KH570改性的CWO粒子有一定程度的团聚。这是由于硅烷偶联剂KH570的改性机理是通过醇解作用先形成硅醇(Si—OH)，然后与CWO粒子表面的羟基(—OH)发生脱水缩合从而接枝到粒子表面，此过程中KH570容易发生自身的缩聚，该副反应会影响改性效果，使分散性能变差。结果说明，采用PVP、PVB对CWO粒子进行改性更有利于获得较好的分散效果。

(a)CWO

2.4 热重分析

为了检测CWO粒子表面上改性剂的接枝率，通过热重分析对改性前后的CWO粒子进行表征。样品测试条件为氮气气氛，测试温度范围为40～700 ℃。如图4所示，未经改性的CWO粒子经煅烧后，样品质量在40～200 ℃略微减少，而在250 ℃以上热失重曲线明显下降。200 ℃以下的失重是吸附在CWO粒子表面的游离水和结晶水在加热的情况下挥发所致；200～700 ℃的失重是CWO粒子表面的羟基减少所致。与未改性CWO粒子相比，改性后的CWO粒子在200～450 ℃失重率快速增加，这是因为接枝到粒子表面的改性剂在加热的情况下断裂分解。未改性的CWO粒子质量损失约2%，PVP改性后的CWO粒子质量损失约5.5%，PVB改性后的CWO粒子质量损失约4.5%，KH570改性后的CWO粒子质量损失约2.5%。根据式(2)计算改性剂分子接枝率。

图4 改性剂/CWO粒子的热失重曲线Fig.4 TG curves of CWO particles before and after surface modification

改性剂分子接枝率=改性后粒子质量损失率-CWO质量损失率

(2)

PVP改性剂在CWO粒子表面的接枝率为3.5%，PVB改性剂在CWO粒子表面的接枝率为2.5%。KH570改性剂在CWO粒子表面的接枝率为0.5%，说明利用PVP、PVB对CWO粒子进行改性可获得更高的改性剂接枝率，这同TEM结果是一致的。

2.5 吸光度分析

图5为不同浓度的PVP、PVB乙醇溶液对CWO粒子进行改性处理后的CWO/乙醇分散液静置不同时间后的吸光度变化情况。随着静置时间延长，吸光度呈逐渐下降的趋势，最终会趋于一稳定值。从图5(a)可以发现，当改性剂PVP与CWO粒子质量比为4%时，分散液的吸光度随时间的增加变化很小；进一步增加PVP的用量，吸光度迅速下降，这是因为PVP过量后大量的—C—H 又通过氢键连接，很容易使吸附层的厚度增大，粒子重量变大影响了粒子沉降的稳定性。由图5(b)可以看出，当改性剂PVB的质量为CWO粒子质量的2%时，分散液的吸光度变化很小；进一步增加改性剂PVB的用量，吸光度迅速下降，这是因为当加入过量的PVB时，CWO粒子对改性剂分子达到饱和吸附，多余的PVB改性剂分子缔合成胶团，使粒子发生团聚，沉降速率增加导致吸光度迅速下降，CWO分散液性能变差。说明加入质量分数为4%的PVP或质量分数为2%的PVB改性剂对CWO粒子进行改性会达到更好的分散效果。

(a)PVP/CWO

2.6 粒径分析

图6显示了球磨后采用不同含量的PVP、PVB乙醇溶液对CWO粒子进行改性处理后的CWO/乙醇分散液的平均粒径图。在球磨过程中CWO团聚粒子由于机械力的作用被打开，形成独立的粒子或较小的团聚体，随着粒子比表面积和比表面能的增加，已分裂的小粒子有再团聚的倾向。在不加分散剂的情况下，一旦球磨结束，这些小粒子就会发生再团聚，导致CWO粒子粒径变大，分散性能变差。当加入不同含量的PVP、PVB表面改性剂进行改性时，PVP、PVB分子包覆于粒子表面时，产生静电稳定效应和空间位阻效应。在一定的浓度范围内，进一步增加分散剂的含量，改性剂分子对CWO粒子的稳定效应越强。从图6中可知改性剂PVP的质量为CWO粒子的4%、改性剂PVB的质量为CWO粒子的2%时，PVP、PVB改性分子对粒子的稳定效应最强，使分散液中的粒子平均粒径减小，分散性能得到改善。实验结果表明，采用质量分数为4%的PVP改性比质量分数为2%的PVB改性会得到更好的分散性效果。

图6 采用不同含量改性剂改性后的改性剂/CWO粒子平均粒径图Fig.6 The average particle sizes of CWO particles after surface modification by two modifiers with different contents

2.7 红外遮蔽性能分析

图7为采用不同浓度的PVP、PVB改性处理后所得到的CWO粒子分散液的透过光谱。由图7(a)可以看出，在可见光相近的前提下，当改性剂PVP的质量分数为4%时，CWO/乙醇分散液具有最佳的近红外阻隔率，在波长1 100 nm处为90%以上。由图7(b)可见，当改性剂PVB的质量为CWO粒子的2%时，在波长1 100 nm处的近红外阻隔率最高，为90%以上，进一步增加改性剂PVB的含量，CWO/乙醇分散液的可见光透过率降低，红外屏蔽率也降低，性能变差。分别对380～760 nm和760～1 100 nm两个波长区间进行积分计算该波段的透过率，可得出可见光波段透过率(TVis)、近红外波段屏蔽率(TNIR)和透明遮热性能(TVis+NIR)等相关数据，如表1所示。从表1可看出，利用质量分数4%的PVP进行改性所得到的CWO/乙醇分散液的透明遮热性能(TVis+NIR)大于利用质量分数为2% PVB改性所得到的结果，因此，综合吸光度、粒径等测试结果，选用质量分数为4% PVP对CWO粒子进行改性，可使CWO/乙醇分散液具有最佳的透明隔热性能。

(a)PVP/CWO

表1 不同含量的改性剂/CWO/乙醇分散液的可见、近红外光遮蔽率和透明遮热性能Tab.1 The Vis-NIR shielding efficiency and transparent heat shielding performance of ethanol dispersion of CWO and modified CWO by PVP with different contents

3 结 论

采用改性剂(KH570、PVP和PVB)对CWO粒子进行改性处理，可在一定程度上提高CWO在乙醇中的分散效果。其中利用质量分数4%PVP改性得到的CWO/乙醇分散液性能最优异，具有最高的近红外屏蔽性能和分散稳定性，其红外屏蔽效率大于90%，可以稳定30 d以上。该研究结果对于研究透明隔热薄膜具有较好的参考价值。