CeVO4/g-C3N4的制备及其降解盐酸四环素性能

朱 正 如， 夏 海 文，李 红

(1.辽宁师范大学 地理科学学院,辽宁 大连 116029；2.海军大连舰艇学院 基础部,辽宁 大连 116018 )

0 引 言

提升光催化技术效率的关键之一是光催化剂材料的选择。石墨相氮化碳g-C3N4作为一种成本低廉且容易制得的材料，在诸多领域研究广泛。然而，g-C3N4存在禁带宽度大、对可见光敏感性差等限制性因素[1]，故对其改性扬长避短成为当前的研究重点。改性即采用其他半导体材料对g-C3N4进行修饰以提升催化效能分解有机污染物。Xu等[2]使用Ag2O，对g-C3N4进行改性降解苯酚大幅提高了光催化剂在可见光下的活性，相较于改性前的催化效率提升了近80%。王诏田[3]采用FePO4对g-C3N4进行改性于可见光下降解RhB，降解率较纯g-C3N4提升了2倍。李俊华[4]采用In2S3对g-C3N4进行改性使甲基橙在可见光下的降解效率达到95.01%，是纯g-C3N4降解率的5.41倍。对g-C3N4进行改性的研究都说明对g-C3N4进行改性的研究仍是今后该领域研究的一个重要课题。稀土钒酸盐也是目前光催化材料研究的热门，Mohamed[5]、Chen[6]、Monsef[7]等分别采用YVO4、SmVO4以及PrVO4降解水中污染物，无论在紫外光下还是可见光下都具备良好的光催化性能。直至目前，鲜有尝试以稀土钒酸盐对g-C3N4进行修饰改性以提升光催化活性的相关报道。

盐酸四环素(C22H24N2O8•HCl)是当前应用在医疗、养殖等领域最广泛的抗生素之一。抗生素的滥用使其不同程度地存在于环境之中并难以降解，从而使盐酸四环素长期在环境中累积，甚至进入食物链危害人类身体健康[8]。传统治理盐酸四环素于水体中污染的方法均过程烦琐，耗费高且成效差，光催化技术将使得这一环境问题的解决呈现出了由繁向简转变的趋势。因此，本研究采用CeVO4负载g-C3N4并以盐酸四环素作为降解目标，以期达到简便高效降解污染物的目的，为解决当前实际存在的环境问题提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰胺、六水合硝酸铈、氢氧化钠、偏钒酸铵、无水乙醇、盐酸四环素，纯度均为分析纯。

仪器：配备Cu靶的Lab-6000型X射线衍射仪，日本岛津公司；S-4800型扫描电子显微镜和H-600型透射电子显微镜，日本日立集团；Lambda35紫外可见分光光度计，美国珀金埃尔默公司；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪型，德国布鲁克公司；ESCALAB250 X射线光电子能谱仪，德国布鲁克公司；RF-540荧光分光光度计，日本岛津公司。

1.2 CeVO4/g-C3N4复合光催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取0.1 mol的C3H6N6，将其置于马弗炉中以550 ℃烧制4 h。烧制完成后，待其冷却至室温后研磨。研磨后所得到的淡黄色粉末状样品即为g-C3N4[9]。

1.2.2 CeVO4的制备

分别称取6.5 mmol的NaOH和NH4VO3配成溶液甲。再将5 mmol Ce(NO3)3•6H2O溶解于适量去离子水中形成溶液乙。将溶液乙加入溶液甲中，以磁力搅拌机搅拌2 h后加入高压反应釜中再加入适量去离子水，在220 ℃反应1 d后冷却至室温。离心后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥数小时得到CeVO4粉末[10-11]。

1.2.3 CeVO4/g-C3N4复合光催化剂的制备

按不同掺杂比例取一定量的g-C3N4粉末和CeVO4粉末分别加到20 mL乙醇中超声分散1 h，再混合两种溶液继续超声0.5 h，随后在100 ℃ 的条件下搅拌4 h，120 ℃干燥8 h，所得产物冷却至室温研磨后得到CeVO4/g-C3N4复合样品[12]。

1.3 降解实验

预置20 mg/L的盐酸四环素溶液作为降解底物。先于不添加任何催化剂的条件下进行空白实验，每20 min取样进行一次吸光度测定，得到空白实验数据。称0.02 g CeVO4/g-C3N4光催化剂样品加到50 mL盐酸四环素溶液中，并在无光条件下搅拌1 h使其达到平衡状态。在此基础上，使用500 W氙灯模拟的可见光源开始降解实验，每20 min取样一次并离心测量其吸光度，得到降解效率数据并计算降解率。

2 结果与分析讨论

2.1 XRD分析

图1为纯g-C3N4和纯CeVO4的XRD谱图同标准PDF卡片的对照结果。制备的纯g-C3N4样品在2θ位于12.8°、27.4°处的特征峰强烈，分别对应标准图谱(JCPDS 87-1526)中的(001)、(002)晶面[13-14]。制备的纯CeVO4样品在18.2°、24.2°、30.4°、32.5°、34.2°、36.8°、39.1°、43.5°、46.4°、47.9°等处的特征峰分别与标准PDF图谱(JCPDS 12-0757)中的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)等晶面对应[15]。

图1 CeVO4和g-C3N4样品谱图及其PDF卡图Fig.1 Spectra and PDF cards of CeVO4 and g-C3N4 samples

图2为不同负载量CeVO4/g-C3N4的XRD结果对比图谱。横坐标均为掠射角，纵坐标均为峰强度。不同负载量CeVO4/g-C3N4样品的峰结果均兼具纯g-C3N4和纯CeVO4的特征峰且存在一定偏移、无杂峰，说明复合光催化剂CeVO4/g-C3N4制备成功，纯度也有保证。

图2 不同负载量CeVO4/g-C3N4的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CeVO4/g-C3N4 catalysts with various loading rates of CeVO4

2.2 SEM分析

图3(a)、(b)、(c)分别为g-C3N4样品、CeVO4样品以及CeVO4/g-C3N4复合光催化剂样品的SEM图。图3(d)为TEM下的CeVO4/g-C3N4样品的微观结构。由图3(a)、(b)可以看出，g-C3N4微粒呈片状形貌，CeVO4微粒呈珊瑚状形貌。由图3(c)、(d)可以发现，珊瑚状的CeVO4微粒均匀地分布于片状的g-C3N4微粒上，有力地证实了复合催化剂制备成功。

(a)g-C3N4

2.3 FT-IR分析

图4为样品的傅里叶红外变换谱图。纯g-C3N4在808 cm-1的吸收峰归因于三均三嗪环类分子的伸缩振动；CN杂环化合物使得在1 240～1 640 cm-1出现连续波动的吸收峰；N—H伸缩振动及吸附于光催化剂样品表面的水促成了在3 000～3 700 cm-1的吸收峰[16]。纯CeVO4样品在790及440 cm-1处的峰是因为V—O和Ce—O的伸缩振动[17]。不同掺杂比例复合光催化剂样品的谱线呈现了兼具g-C3N4及CeVO4特征的特征峰，说明复合光催化剂负载较好，且随着CeVO4负载量的提升，样品表现出的特征峰就愈加明显。该结论同XRD等表征手段所得结论吻合。

图4 样品的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of the CeVO4/g-C3N4 catalysts

2.4 XPS分析

(a)全谱

2.5 UV-Vis DRS分析

图6为纯g-C3N4和不同负载量CeVO4/g-C3N4的UV-Vis谱图。图7为(αhν)2和光能hν的拟合结果。制备的纯g-C3N4样品在375 nm达到最大吸收，吸收带边为430 nm左右。据此可知其对400 nm以上的可见光并不敏感，可利用程度较低。纯CeVO4在波长360 nm左右达到最大吸收，在400～600 nm也有较好的吸收能力。通过光电效应公式可以得出纯g-C3N4、纯CeVO4以及CeVO4/g-C3N4的禁带宽度分别为2.77、1.88和2.59 eV[20]。此外，二者不同比例结合使得掺杂不同量CeVO4的光催化剂在可见光波长范围内也有较好的反应，说明复合材料在可见光下依然有较强活性，且随着CeVO4负载量的提升，光催化剂的吸光能力趋向红移。

图6 样品的UV-Vis图Fig.6 UV-Vis spectra of the CeVO4/g-C3N4 samples

图7 样品的DRS图Fig.7 DRS patterns of the CeVO4/g-C3N4 samples

2.6 PL分析

图8为不同负载量复合光催化剂的荧光光谱图。纯g-C3N4在460 nm处PL发射强度最高，即电子-空穴复合速率较高，不利于光催化反应进行。CeVO4/g-C3N4复合材料的PL发射强度均低于纯g-C3N4，说明负载了CeVO4的复合光催化剂可以实现光生电子与空穴有效分离，提升光生载流子存续能力，进而提升复合材料的光催化活性，也证明了使用CeVO4对进行g-C3N4改性是可行的且有良好效果的。

图8 样品的PL图谱Fig.8 PL spectra of the CeVO4/g-C3N4 samples

2.7 光催化性能分析

图9为纯g-C3N4和纯CeVO4样品以及不同掺杂比例CeVO4/g-C3N4样品在可见光下降解盐酸四环素效果图。在可见光下不加催化剂，盐酸四环素无明显降解迹象。加入纯g-C3N4的3 h 降解率仅为24.3%，加入纯CeVO4的3 h降解率也仅为44%，二者降解效果均不理想。复合材料质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的样品降解率分别为65%、75%、90.5%、80%、70.6%，随着CeVO4负载量的提升，降解效果呈先上升后下降之势。其中，以30% CeVO4的样品降解效果最佳，为90.5%。

图9 样品降解盐酸四环素效果图Fig.9 Degradation rate of tetracycline hydrochloride by the CeVO4/g-C3N4 catalysts

图10为模型拟合光催化降解数据的结果。其中，一级动力学反应速率常数由k表示。图像数据结果表明实验中进行光催化降解的效率同时间符合线性关系。数据显示30%质量分数的CeVO4/g-C3N4复合光催化剂样品的k为0.117，分别为其余10%、20%、40%、50%质量分数样品的1.99、1.70、1.48和1.77倍，更是无任何负载g-C3N4的7.3倍，同光催化降解效果得出的结论相符。

图10 样品降解盐酸四环素的一级动力学曲线Fig.10 First order kinetic curves of tetracycline hydroch-loride degradation by the CeVO4/g-C3N4 samples

3 结 论

成功制备了CeVO4/g-C3N4复合光催化剂并通过不同的表征手段验证了其纯度。在氙灯模拟的可见光条件下测试了该样品降解盐酸四环素的效果并进行了分析评价。其中，30%掺杂量的复合光催化剂样品在可见光下3 h降解盐酸四环素的降解率达到了90.5%，是纯g-C3N4以及纯CeVO4的3.66倍和2.05倍，具有稳定的光催化性能。因此，CeVO4/g-C3N4复合光催化剂在水环境污染治理方面具有很大的参考价值。