含Eu3+的PVA/CMC荧光水凝胶的结构与性能

叶君 叶芳 熊犍

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640； 2.华南理工大学 食品科学与工程学院，广东 广州 510640)

具有生物相容性的聚乙烯醇(PVA)广泛应用于许多被美国食品及药物管理局(FDA)批准的永久性植入医疗材料和药物配方成分中[1- 2]。在2000年之前，PVA是美国用于子宫栓塞的唯一颗粒栓塞剂[3]。2004年，PVA被FDA批准用于神经与血管的栓塞治疗配件[4]。2016年，用PVA制作的用于治疗大脚趾关节炎的软骨植入物成为FDA允许的首个人工合成软骨植入物，临床成功率达到80%[5]。正因如此，近年来，赋予PVA水凝胶更优异功能的研究备受关注，成果也日新月异[6- 10]。例如，Yang等[9]制备的细菌纤维素(BC)-PVA-聚(2-丙烯酰胺- 2-甲基- 1-丙烷磺酸钠盐)(PAMPS)水凝胶，它具有0.78 MPa的骨料模量和3.2×10-15m4/(N·s)的渗透性，摩擦系数(0.06)约为软骨的一半，能承受100 000次疲劳强度的拉伸循环，可作为软骨损伤修复的替代材料。Zhao等[10]通过原位合成法制备的BC/PVA复合水凝胶具有高度柔韧性和导电性，拉伸强度为0.951 MPa，达到优异的电导率(80.8 mS/cm)，可用作可充电锌空气电池的固体电解质。

荧光水凝胶在生物标记、生物传感器、组织工程等医学应用方面具有重要的潜在意义[1，11]。羧甲基纤维素(CMC)是一种水溶性聚阴离子线性高分子，具有良好的成膜性和机械强度，被广泛地应用于各类水凝胶研究中[12- 14]，也可以和金属离子反应生成功能性的纤维素金属纳米复合物[15- 16]。笔者所在课题组就以CMC为配体合成了CMC/稀土复合物(CE)，并利用稀土金属荧光材料发射光谱窄、荧光效率高、稳定性好的特点，研究了这些复合物在荧光探针、离子检测和防伪等方面的潜在应用[17- 23]。但是，有关利用稀土离子来赋予PVA水凝胶荧光性质的研究目前还鲜见报道。

文中以水为介质，通过冻融循环法制备物理交联的含Eu3+的PVA/CMC水凝胶(即PVA/CMC/CE水凝胶)，以期在保持PVA的可加工性的同时，赋予复合水凝胶稀土金属离子的荧光性，同时增强其力学性能，从而挖掘该荧光水凝胶在防伪、生物传感等方面的应用潜力。文中还对PVA/CMC/CE复合水凝胶进行了扫描电镜(SEM)、孔径分布、红外、热重、力学和荧光光谱分析，研究水凝胶的形貌、结晶结构和力学性能、荧光性能，以揭示该水凝胶结构与性能间的关系。

1 材料和方法

1.1 实验材料

CMC(取代度0.92，型号FVH9，食品级)，在25 ℃下用Brookfield LVDV-I+型黏度计测得其1.0%(质量分数)水溶液的黏度为920 mPa·s，常熟威怡科技有限公司生产；Eu2O3(AR级)，阿拉丁化学试剂有限公司生产；PVA(1799型，醇解度98%～99%)，阿拉丁化学试剂有限公司生产；NaOH(AR级)，广州东红化工厂生产；HCl(AR级)，广州化学试剂厂生产；KBr(AR级)，广州新建精细化工厂生产；透析膜(截留相对分子质量 2 000)，上海源叶生物科技有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 EuCl3溶液和CE复合物的制备

参照文献[23]制备EuCl3溶液，参照文献[24]制备CE复合物。

1.2.2 PVA/CMC/CE水凝胶的制备

在80 ℃下将不同量的PVA溶解于去离子水中，在不断搅拌的同时加入不同量的CMC(PVA和CMC的比例见表1)，并保持PVA与CMC的质量分数为8%。再将0.8%的CE悬浮液加入PVA/CMC混合体系中，搅拌1 h后，静置脱泡，冷却到室温，倒入模具中，在-20 ℃下冷冻20 h，室温下解冻4 h，循环3次，获得PVA/CMC/CE水凝胶样品，样品编号为S1-S6。

表1 水凝胶样品的组成

1.3 表征方法

采用德国Carl Zeiss公司产EVO 18型扫描电子显微镜进行SEM测试，测试时分别将水凝胶原始样品、拉伸断裂后的水凝胶样品、压缩测试后的水凝胶样品进行冷冻干燥，喷金后进行测试。采用上海仪电物理光学仪器有限公司产WBL- 820型比表面积及孔隙度分析仪(BET)测试水凝胶的孔径大小及分布，测试时将水凝胶置于80 ℃下脱气预处理.采用德国Bruker公司产TENSOR型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR测试，样品以KBr压片法制备，将水凝胶用刀片刮至粉末状，称取2.0 mg与300 mg KBr混合，在玛瑙研钵中研磨，然后将干燥的混合物在9.8×108Pa的压力下压片1 min；设置红外光谱的扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为1/36，扫描次数为32次。采用德国Netzsch公司产TG209F3型热重分析分析仪进行热重(TG)分析，实验条件为：N2环境，加热速率10 ℃/min，升温区间25～700 ℃.采用美国TA仪器公司产TA Q200型差示扫描量热仪进行差示扫描量热(DSC)分析，测试条件为：N2气氛，测试温度25～300 ℃，升温速率10 ℃/min；结晶度Xcr(%)由下式计算：

Xcr=ΔHm/(WPVA×ΔHC)×100%

(1)

式中：ΔHm为熔融焓，通过熔融峰下面积积分确定；WPVA为PVA质量分数；ΔHC为熔化100%结晶PVA样品所需的热量，其值为138.6 J/g[25]。

采用荷兰PANalytical公司产X’pert Powder型多位自动进样X射线衍射仪进行XRD测试，测试条件为：12°/min，Cu靶，Kα射线，40 kV，40 mA，衍射角为5°～60°。采用美国INSTRON公司产INSTRON 5565型材料试验机进行力学测试。压缩样品为直径32 mm、厚12 mm的圆柱形样品，压缩速率为10 mm/min，形变量到80%停止；拉伸样品长7 cm，宽1 cm，厚1.5 mm，拉伸速率为50 mm/min；采用IBM SPSS软件对数据进行分析，P=0.05。采用美国JY公司产Fluorolog- 3型荧光光谱仪进行荧光测试，在394 nm的监测波长下测试发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 SEM和BET分析

水凝胶样品成型过程的实物如图1所示。可以看出：仅1次冻融后样品已经产生物理交联，肉眼可见样品由溶胶态转变成了浓稠的糊状；经3次冻融后样品呈乳白色凝胶状，用镊子碰触时具有稳定的形状和足够的弹性。图1还示出了水凝胶的成型过程及结构。由于在冰冻过程中水形成了冰晶，冰晶融化时产生了大量孔洞，丰富的孔洞结构成为水凝胶在医药领域应用的基础。从图2所示水凝胶表面的SEM图也可看出，这些丰富的孔洞分布在纵横交叉的三维网络中，其大小和分布因CMC与PVA比例的不同而不同。与S6相比，含CE的S1-S5水凝胶的孔洞稍小，其中未添加CMC的S1的孔洞密集，而不含CE的S6显示出大小不均匀的蓬松海绵状孔洞结构。相比于S1和S6，在PVA/CMC/CE水凝胶表面形成了薄而大的编织带状结构，但仍然能看到内部的孔洞，S5的表面有较好的取向性。由BET测得S1-S6的平均孔直径分别为3.14、3.11、2.92、2.96、2.95、3.96 nm。水凝胶孔径分布如图3所示。由图3可知：含有CE的水凝胶的孔径分布基本相同；孔径分布在2～50 nm 的中孔范围内，且主要集中分布在1.5～10 nm之间。

成型过程实物 交联结构

图2 水凝胶表面的SEM图

图3 水凝胶的孔径分布

CMC为聚阴离子，因取代度不同，分子链所带的负电荷量也不同，就本研究而言，平均每个失水葡萄糖环有0.92个羧基，S6体系中因静电相斥作用使得CMC分子链的距离较其他体系要大，造成其与PVA分子链间的交联点相隔较大，导致了较大的孔洞；而当CMC上的羧基与Eu3+反应之后，CMC分子链上的静电排斥力会降低，并且CMC与Eu3+的链间反应[26- 27]使得CMC分子链可以与PVA有较多的交联点，造成了水凝胶中的孔洞在添加CE后减小。

2.2 FT-IR分析

(a)CMC、CE、PVA以及部分水凝胶的FT-IR谱图

(b)S1-S6水凝胶的FT-IR谱图

2.3 DSC和TG分析

图5(a)所示为水凝胶的TG曲线，可以发现，所有水凝胶的TG曲线趋势是一致的，整个热失重过程分为3个阶段：第1阶段是热失重较小的阶段，主要在150 ℃之前，是因水凝胶脱水而造成的质量损失；在150～250 ℃的温度区间，质量不随温度的升高而变化，当温度升高到250 ℃时，进入第2阶段，这个阶段水凝胶各组分的化学结构开始分解，分子链断裂，此时水凝胶的质量损失达到最大；当温度升高到350 ℃之后，由于形成了碳化产物，水凝胶的热失重进入了平缓的第3阶段。

(a)TG曲线

(b)DSC曲线

(c)由DSC获得水凝胶熔融温度的方法示意

由于PVA的DSC谱图出现了与其结晶有关的熔融峰，因此DSC成为测试PVA结晶度的有效手段[25，32]。根据图5(b)的熔融峰面积以及式(1)[25]可获得ΔHm及Xcr，其值见表2。以S1为例，用图5(c)所示的方法[25]获得水凝胶的熔融温度Tm，其值列于表2。由图5(b)和表2可知，水凝胶的主要熔融过程发生在190～250 ℃范围内；由图5(a)也可以看到，在这个温度范围内没有失重。CMC的加入会稍微降低熔融温度，S1水凝胶的结晶度为35.02%，当添加了CMC后水凝胶的结晶度也略有降低，最低下降到S2的31.90%。

表2 水凝胶的熔融温度、熔融焓和结晶度

XRD是研究物质结晶结构最有效的工具[32]，文中对所有样品进行了XRD分析，以验证DSC结果。由图6所示的XRD谱图可知：复合水凝胶的XRD谱线均保持了PVA的结晶特征，如在19.4°的PVA(101)结晶面尖锐的特征峰[12]，但峰强度减弱；而相比于纯PVA在40.5°处的峰，复合水凝胶的峰向大角度方向移动，且在49.6°处出现新峰。这些都证明PVA之间原有的氢键减少，但仍保持了PVA的半结晶[33- 35]，且PVA、CMC或/和CE分子间发生了相互作用。

图6 PVA和水凝胶的XRD谱图

2.4 力学性能

复合水凝胶的拉伸和压缩性能如图7和8所示。由图7可以看出，所有水凝胶的拉伸行为符合半结晶大分子的特征[34]。由图7所示拉伸应力-应变曲线和表3所列出的力学参数可知：不含CE的S6的弹性模量为(33.21±6.23) kPa，而仅含CE的S1表现出柔性力学性能，其弹性模量较低，仅为(26.13±5.26) kPa，但应变可达到2.61±0.12；而添加CMC后复合水凝胶的拉伸强度明显增强.此外，随着CMC含量的增大，水凝胶的拉伸弹性模量增加，最大可达S2的(39.86±4.75) kPa，抵抗弹性变形的能力增强。值得注意的是S2，其弹性模量可达(39.86±4.75) kPa，而最大拉伸应力也增大至(75.66±15.73) kPa。以上结果表明，同时添加适量的CMC和CE，可以同时提高复合水凝胶的强度和柔韧性，这正是所要追求的理想材料性能。

图7 水凝胶的拉伸应力-应变曲线

图8 水凝胶的压缩应力-应变曲线

表3 水凝胶的拉伸力学性能参数1)

由图8所示水凝胶的压缩应力-应变曲线可以看出：所有水凝胶的应力-应变行为呈指数关系，具有典型的粘弹性性质[36]；并且水凝胶在承受0.8的应变后都可以回复到原来的状态，具有出色的耐压缩性能。S2-S5的耐压缩性比S1和S6更好，表明同时添加CMC和CE对复合水凝胶的压缩性能有协同促进作用。在PVA/CMC/CE水凝胶中，CE和CMC的羟基与PVA中的羟基通过氢键以及分子链间的其他作用，克服了CMC分子间的排斥力等不利的作用，改善了这些分子链间的融合性，提高了水凝胶各组分间的结合强度[37]，从而改善了水凝胶的力学性能。

图9所示为原始状态水凝胶、拉伸后和压缩后水凝胶截面的SEM图像。可以看出，压缩后的所有水凝胶截面保持了原始的孔洞结构，但更加致密，而拉伸过程会使得大孔洞被拉裂，从而造成致密的结构或更小孔洞的结构。S1拉伸后，较小的孔洞被拉大，压缩后整个截面更加致密。与原始样品截面相比，具有较大孔洞且孔径不均匀的S6在拉伸过程中大的孔洞先被拉裂，这个现象在图7所示S6的拉伸应力-应变曲线中也有体现——当应力达到18.63 kPa时，该曲线出现了应力屈服点。这种孔洞结构也使S6较为致密，有较强的弹性模量，其拉伸后截面上的孔洞较原始状态小，但压缩后大孔径的孔洞被保留，小孔径的孔洞变得致密；同时添加了CMC和CE的水凝胶都具有较为均匀的孔洞结构，尤其值得一提的是S2，结合其SEM图(图2)可以看到，其孔洞均匀且在各个方向上相互交织，这样的结构使得其兼具最大的弹性模量和优异的最大应变；而S4的孔洞表现出很高的各向异性，这可能是导致其弹性模量较小的主要原因。

(a)S1

(b)S2

(c)S3

(d)S4

(e)S5

(f)S6

2.5 荧光性能

图10所示为水凝胶样品的荧光发射光谱图。可以看出，S1-S6水凝胶的发射光谱呈现出Eu3+的特征发射。在598和635 nm处的发射峰分别归属于Eu3+的磁偶极跃迁5D0→7F1和5D0→7F2。相比于CE复合物纳米粒子，文中水凝胶的5D0→7F2电偶极跃迁出现在635 nm处，而不是618 nm处，表明水凝胶中电子的跃迁过程具有更大的能量损失。这些能量损失也表现在水凝胶的荧光强度上——S1-S5中CE的含量是一定的，S1的结晶度相对最大，但其荧光强度却不是最强的；S1-S5的中孔尺寸相差不大，但大孔的尺寸、取向及密集程度差异较大；这些都说明，在文中讨论的范围内，Eu3+特征结构是影响荧光性能的最重要因素。由图2和图9的SEM图可以看到，水凝胶样品的大孔结构是复杂的，这不仅导致了样品的5D0→7F2跃迁发生更大的位移，而且荧光强度的变化也变得复杂。在635 nm处较强的5D0→7F2的发射使得这些水凝胶发出红色荧光，由图10中的插图可以观察到在紫外灯(254 nm)下红色的水凝胶。这种稳定的红色荧光性质使得该PVA/CMC/CE水凝胶在荧光探针、生物标记和传感器等方面具有发展应用前景。

图10 S1-S5的荧光发射光谱图

3 结论

文中仅以水为介质，通过冻融循环法制备了PVA/CMC/CE荧光水凝胶，避免了使用任何有机的交联剂。结果表明：CE、CMC和PVA之间通过氢键等作用而产生物理交联，形成多孔洞结构；不同含量CMC的添加均略微降低了PVA复合水凝胶的结晶度，增强了PVA复合水凝胶的拉伸和压缩力学性能；另外，CE赋予了PVA水凝胶Eu3+特征红色荧光性能，为水凝胶在荧光探针、生物标记和传感器等领域的发展应用奠定了基础。