乙酰丙酸催化脱羧制备丁/丙酮

张鑫 司志浩 孙勇† 雪晶 唐兴 曾宪海，4 林鹿，4

(1.厦门大学 能源学院，福建 厦门 361102；2.厦门市生物质清洁高值化利用重点实验室，福建 厦门 361102； 3.中国石油天然气集团有限公司 石油化工研究院，北京 102206；4.厦门大学 福建省生物质清洁高值化技术 工程研究中心，福建 厦门 361102)

CuO催化剂在LA脱羧反应中表现出较好的催化性能，但单组分CuO比表面积小、用量大，且在反应中易于团聚、失活，为此，文中以CuO为主催化组分，将其及脱羧选择性较好的辅金属进行分散负载，开发了具有理想酸碱位点的CuO-Bi2O3/H-β催化剂，极大地改善了CuO的比表面及催化活性，成功实现了无复杂缓冲液及相对温和条件下LA的高效脱羧。文中还对影响脱羧的反应因素进行了探讨，考察了催化剂的构效关系。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

乙酰丙酸(纯度98%)、丁酮(AR级)、丙酮(AR级)，均为上海阿拉丁生化科技有限公司生产；硝酸(AR级)，西陇化工股份有限公司生产；氢氧化钠、三水合硝酸铜、六水硝酸镧、六水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸锌、硝酸银、五水硝酸铋、二水氯化亚锡(均为AR级)，国药集团化学试剂有限公司生产；分子筛H-ZSM- 5(Si/Al物质的量比为25～80)、H-β(Si/Al物质的量比为25)、H-USY，南开大学催化剂厂生产；分子筛SBA- 15、MCM- 41，南京吉仓纳米科技有限公司生产。

50 mL不锈钢反应釜(5500型及4848型)，美国Parr公司生产；高效液相色谱仪(Waters 2695型)，美国Waters公司生产；紫外检测器(Waters 2487型)，美国Waters公司生产；程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ2920型)，美国Micromeritics公司生产；X射线衍射仪(Ultima Ⅳ型)，日本Rigaku公司生产；比表面积分析仪(ASAP 2020型)，美国Micromeritics公司生产；扫描电子显微镜(Hitachi S- 4800型)，日本日立公司生产。

1.2 催化剂的制备及循环使用

研究中使用的催化剂均采用等体积超声浸渍法制备。以24CuO- 12Bi2O3/H-β为例，具体操作如下：1)预先将H-β载体于450 ℃下焙烧活化5 h，降温过100目筛后，称取0.5 g该载体于25 mL烧杯中备用；2)分别称取1.012 4 g的Cu(NO3)2·3H2O与0.141 3 g的Bi(NO3)3配成金属前驱盐溶液(滴入适量浓硝酸恰使Bi(NO3)3完全溶解)[10]；3)边搅拌边将上述前驱盐溶液逐滴滴入载体中，滴加完毕时恰能使载体完全浸湿，混匀并超声浸渍4 h，室温下老化24 h，之后于100 ℃下干燥10 h，研磨过筛，再在450 ℃下煅烧5 h，降温后过筛，得到相应的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂。

将每次分离出的催化剂用乙醇和超纯水各洗涤3次后干燥，再于450 ℃下焙烧活化5 h，降温后过筛，即得到相应的活化后的催化剂，并将其用于后续循环实验。

1.3 LA的催化脱羧反应

LA的脱羧反应均在50 mL Parr反应釜中进行。具体步骤如下：称取0.25 g LA于50 mL烧杯中用超纯水溶解，再用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，配制成25 mL LA反应液；称取一定量的催化剂加入反应釜中，再加入反应液，密封釜体，用N2吹扫后保持常压，设置搅拌速度为400 r/min，升至目标温度后开始计时；反应结束后冷却降温，取出反应液，4 ℃下静置2 h，取上层液体样用于检测分析；分离回收催化剂用于循环实验和表征检测。

1.4 产物分析

原料LA和产物MEK、Ace的外标法定量分析采用Waters高效液相色谱仪(型号Waters Alliance 2695 HPLC)，配置Bio-Rad Aminex HPX- 87H色谱柱、紫外检测器(260 nm)，流动相为5 mmol/L H2SO4溶液，流速0.6 mL/min，柱温60 ℃。LA转化率CLA、MEK产率YMEK、Ace产率YAce、MEK和Ace总产率YMEK & Ace、总选择性SMEK & Ace根据下列公式计算：

YMEK & Ace=YMEK+YAce，

2 结果与讨论

2.1 催化脱羧反应性能

2.1.1 不同催化剂对LA脱羧反应的影响

选取有较好氧化脱羧活性的金属Mn[11- 12]、Zn[13]、Ag[14]、La[15]、Co、Sn、Bi等元素搭配主金属Cu负载在H-ZSM- 5上进行反应，考察不同辅金属元素对催化剂脱羧活性的影响，结果列于表1(对应序号1-7)。可以发现，以Bi2O3为辅助组分的CuO-Bi2O3/H-ZSM- 5催化剂的脱羧效果最佳，其在催化LA脱羧生成丁酮的同时，由于乙酰丙酸中羰基和羧基的吸电子效应，会导致α-碳和β-碳间的C—C键也容易发生断裂生成丙酮。此时，CLA达59.92%，YMEK达25.15%，YMEK & Ace达36.77%。之后，以CuO-Bi2O3为活性催化组分，进一步对载体进行筛选(见表1中序号3及8-11对应结果)，发现以氢型分子筛H-β、H-ZSM- 5作为载体的催化剂均表现出较好的脱羧活性，其中以H-β为载体的催化剂催化效果最好，此时YMEK为27.50%，YMEK & Ace和SMEK & Ace分别增大到38.89%、62.15%，LA转化率达62.57%。

表1 不同催化剂的脱羧反应活性1)

2.1.2 CuO和Bi2O3负载量对反应活性的影响

为优化CuO-Bi2O3/H-β催化剂中CuO和Bi2O3的组成，考察了CuO及Cu/Bi负载催化剂对LA脱羧反应的影响(见表2中序号1-6对应结果)。可以看出：单独CuO催化下，LA仅转化了36.76%，YMEK、YMEK & Ace及SMEK & Ace都很小；经H-β负载后，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明显增大，但脱羧为MEK和Ace的选择性仍然很小；在Bi2O3/H-β催化下CLA和YMEK & Ace虽然很小，但脱羧为MEK和Ace的选择性显著增大；在双金属同时负载的CuO-Bi2O3/H-β催化下，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明显增大，LA脱羧效果显著提升。随着Bi2O3掺入量的增加，YMEK & Ace和SMEK & Ace先增大后减小，且在Bi2O3含量为20%时达到最佳催化效果，此时CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分别为62.57%、38.89%和62.15%；过多Bi2O3的掺入反而会导致催化剂催化效果明显下降。这表明Bi2O3对CuO催化LA脱羧有明显的协同催化作用，Bi组分的存在提升了Cu组分催化LA脱羧为MEK和Ace的选择性。

表2 不同Cu/Bi质量比及CuO-Bi2O3总负载量对乙酰丙酸脱羧的影响1)

CuO-Bi2O3总负载量对LA脱羧为MEK和Ace的影响见表2中序号5及7-9对应的结果。当CuO-Bi2O3总负载由16CuO-8Bi2O3增加至24CuO- 12Bi2O3时，催化剂的脱羧活性提升，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化下可得到最大YMEK、YMEK & Ace和SMEK & Ace，分别为29.65%、49.44%和68.95%，此时LA转化了71.70%；之后继续增加CuO-Bi2O3的总负载量，催化效果反而小幅度减小，这可能是过载的金属氧化物颗粒在载体表面团聚造成了孔道堵塞，进而影响了催化活性。

2.1.3 催化剂用量对LA脱羧反应的影响

24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂的用量对LA脱羧反应的影响如表3所示。催化剂用量为LA添加量的40%时，CLA和YMEK & Ace较低；逐渐增大催化剂用量，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明显增大，然而催化剂用量在60%～100%区间内增长时，反应的脱羧效率并没有太大变化，且以催化剂用量为LA添加量的60%时的脱羧选择性最好，此时最大SMEK & Ace为69.12%，综合考虑，选取催化剂用量为LA添加量的60%最为合适，此时CLA转化了67.27%，YMEK和YMEK & Ace分别为30.16%和46.50%。

表3 催化剂用量对乙酰丙酸脱羧反应的影响1)

2.1.4 反应温度对LA脱羧反应的影响

图1示出了反应温度对脱羧反应的影响。在260 ℃时，CLA、YMEK和YMEK & Ace均较小；随着反应温度的升高，CLA、YMEK和YMEK & Ace均不断增大，在290 ℃时达到最佳催化效果，此时，CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分别增大到85.19%、59.36%和69.68%；之后继续升高温度，CLA继续增大，YMEK & Ace则变化不大，但SMEK & Ace却明显减小。这说明，高温促进了LA的转化，但过高的温度可能引起产物MEK和Ace继续发生裂解或聚合，使脱羧选择性变差。

图1 温度对乙酰丙酸脱羧反应的影响

反应条件：LA初始含量为10 g/L，常压，pH=5～6，转速400 r/min，2 h，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.1.5 反应时间对LA脱羧反应的影响

图2示出了反应时间对LA脱羧制备MEK和Ace的影响。随着反应时间的延长，CLA及YMEK & Ace持续增大，而YMEK和SMEK & Ace呈现先增大后减小的趋势；当反应时间为1 h时，CLA达79.45%，YMEK和SMEK & Ace较低；当反应时间在2～3 h区间内增加时，YMEK和SMEK & Ace的增速变缓，且在反应时间达到3 h时得到最佳反应效果，此时的YMEK和SMEK & Ace分别达40.75%和70.12%；之后，继续延长反应时间，脱羧效果变差，CLA、YMEK & Ace增至最大值后基本趋于稳定，而YMEK和SMEK & Ace明显降低。

图2 反应时间对乙酰丙酸脱羧反应的影响

反应条件：LA初始含量为10 g/L，290 ℃，常压，pH=5～6，转速400 r/min，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.1.6 反应液初始pH值对LA脱羧反应的影响

图3示出了反应液初始pH值对LA脱羧反应的影响。pH值为3～4时，CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace都很小；随着pH值的增大，CLA持续增大，Ace持续增多，YMEK & Ace和SMEK & Ace均呈现先增后降的趋势；显然，在5～6的pH值区间，脱羧效果最好，此时CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分别达88.06%、61.05%和70.12%。

图3 反应初始pH值对乙酰丙酸脱羧反应的影响

反应条件：LA初始含量为10 g/L，290 ℃，常压，转速400 r/min，3 h，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.2 催化剂的循环实验

由图4所示催化剂循环实验结果可以看出：催化剂经过5次循环使用后，CLA基本保持稳定；第4、5次循环实验后，CLA及YMEK & Ace均有所减小，但CLA及YMEK & Ace的最大下降幅度均保持在5个百分点以内，这说明催化剂24CuO- 12Bi2O3/H-β的结构稳定性较好，循环使用5次后性能依然良好。

图4 催化剂24CuO- 12Bi2O3/H- β的循环实验结果

反应条件：LA初始含量为10 g/L，290 ℃，3 h，常压，pH=5～6，转速400 r/min，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.3 催化剂的表征

2.3.1 XRD分析

催化剂使用前后的XRD衍射图谱如图5所示。所有催化剂的衍射谱中均含有H-β的特征衍射峰(2θ=22.74°，25.52°，27.30°)，这表明负载后的催化剂依旧保持H-β分子筛骨架结构的完整性。此外，图5(a)显示：36CuO/H-β中检测到CuO的特征衍射峰(2θ=35.72°，38.92°，49.00°，53.60°，58.42°，61.76°，66.44°，68.22°)；36Bi2O3/H-β中主要检测到2θ=28.02°处较弱的Bi2O3特征衍射峰，衍射峰位置与β-Bi2O3(JCPDS NO.27- 0050)标准卡片一致；不同Cu/Bi质量比的负载型双金属氧化物催化剂CuO-Bi2O3/H-β中均检测到CuO和Bi2O3的特征衍射峰，且Cu组分的存在使得Bi2O3的特征衍射峰明显增强，这说明大量Cu组分的存在对Bi2O3的自发分散有促进作用[16]，在催化剂制备过程中Cu、Bi双金属组分均得到了较好的分散。

(a)催化剂使用前

(b)催化剂使用后

由图5(b)可知，使用后的36CuO/H-β及不同Cu/Bi质量比的催化剂在2θ=43.40°，50.54°，74.20°处均出现明显的单质Cu特征衍射峰，在 2θ=36.50°处出现Cu2O特征衍射峰，且使用后的CuO-Bi2O3/H-β中，CuO的特征衍射峰基本消失，而使用后的36CuO/H-β中2θ=61.76°处的CuO的特征衍射峰仍然存在，这表明Bi组分的存在使得CuO的还原更为完全；而且，对比不同Cu/Bi质量比的催化剂可发现，催化活性最好的24CuO- 12Bi2O3/H-β中Bi2O3的特征衍射峰较强，相应的使用后的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂，其峰位置与Bi(JCPDS No.85- 1331)标准卡片相比，在2θ=32.78°，33.89°，48.98°处出现微弱的Bi特征衍射峰，2θ=28.02°处的Bi2O3衍射峰仍然存在，Cu特征衍射峰最强，这说明24CuO- 12Bi2O3/H-β在催化LA脱羧的反应过程中，主要发生CuO向单质Cu、Cu2O的还原，仅部分Bi2O3还原为Bi单质，且Cu组分的存在促进了Bi2O3的自发分散，Bi2O3的存在有助于CuO的完全还原，两种活性组分起到了协同催化作用。此外，24CuO- 12Bi2O3/H-β经5次循环使用后，Cu、Bi组分的衍射峰基本没有变化，但H-β的衍射峰却有所减弱，表明多次循环后载体的结构性能受到了影响，这也是其循环催化活性轻微下降的原因。

2.3.2 物理吸附分析

载体和催化剂的物理吸附分析数据列于表4。

上世纪六七十年代，罐头是稀罕之物，除口味鲜美、食用方便外，还可以长期存放。但寻常人家是不会购买消费的，那绝对是奢侈品。只有谁家老人患病，才会上供销社买上两瓶拎着去看望，表示一下心意。一般不会购买重样的，要考虑颜色、形状都有所区别。大部分购买的是苹果、山楂、橘子、黄桃、杨梅、菠萝等用玻璃瓶盛装的罐头。

H-β的比表面积和孔径分别为913.278 8 m2/g和0.515 1 nm，是一种结构较好的氢型微孔催化剂载体；负载Cu组分后，其比表面积和孔体积减小，说明Cu组分已得到成功负载。与36CuO/H-β相比，CuO-Bi2O3/H-β在引入Bi组分后，比表面积和孔体积显著增大，可知Bi组分改变了Cu组分在载体上的物理结构，促进了CuO在载体表面的分散，从而更有利于底物在催化剂表面的渗透和催化剂活性的发挥；随着Cu/Bi质量比的增大，催化剂的比表面积先增大后减小，脱羧催化活性较好的24CuO- 12Bi2O3/H-β具有最大的比表面积，5次循环使用后其孔径增大，比表面积减小，表明多次反应使催化剂结构发生了轻微改变，进而影响了其循环催化性能。该结果与2.3.1节的XRD分析结果一致。

表4 不同催化剂的结构性能

2.3.3 NH3-TPD和CO2-TPD分析

为探讨催化剂的酸碱位点性质，对不同催化剂进行了NH3-TPD及CO2-TPD(程序升温脱附)表征，结果见图6和7。图中载体H-β的NH3-TPD、CO2-TPD曲线分别在100～200 ℃、250～400 ℃附近有两个脱附峰，各对应弱酸或弱碱峰和中强酸或中强碱峰，不同的是NH3-TPD曲线中142 ℃处的弱酸峰强度较强，372 ℃处的中强酸峰强度较弱，CO2-TPD曲线中152 ℃处的弱碱峰强度较弱，350 ℃处中强碱峰的强度较强。此外，所有负载型H-β催化剂均分别在142 ℃和152 ℃附近具有与载体H-β相同的弱酸NH3脱附峰和弱碱CO2脱附峰，这说明负载后的催化剂载体仍保持了与H-β一致的弱酸碱位点。

由图6所示NH3-TPD曲线可以看出：36CuO/H-β由于Cu组分的引入，其相应的中强酸NH3脱附峰向低温方向(342 ℃)移动，酸强度增大；36Bi2O3/H-β由于Bi组分的引入，其相应的中强酸NH3脱附峰向更低温度方向(295 ℃)移动，酸强度明显减弱；同时引入Cu、Bi组分能够有效调节催化剂的中强酸位点，在不同Cu/Bi质量比的催化剂中，24CuO- 12Bi2O3/H-β的中强酸NH3脱附峰移动到341 ℃，酸强度较大，在适当酸强度下，该催化剂的催化脱羧活性最好，且该催化剂循环使用5次后，中强酸NH3脱附峰仅向稍高温度(354 ℃)移动，酸强度变化不大。图7所示CO2-TPD曲线中，36CuO/H-β在342 ℃处还具有较强的中强碱位点；36Bi2O3/H-β在319 ℃处出现微弱的中强碱位点；不同Cu/Bi质量比的催化剂中，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂也同时在342 ℃附近出现较强的中强碱位点，且该催化剂循环使用5次后，CO2脱附峰向较低温度移动，中强碱位点变弱，催化活性也随之减弱。

图6 不同催化剂的NH3-TPD曲线

图7 不同催化剂的CO2-TPD曲线

pH值对LA脱羧反应的影响研究表明，pH=5～6最为合适，说明溶液中质子的存在有利于脱羧反应。一般来说，催化剂的酸位点有利于络合电子，碱位点有利于转移电子到烷基上。尽管CuO兼具强酸、碱位点，催化乙酰丙酸脱羧的转化率较高，但选择性低，这表明强酸或强碱位点引发了更多副反应。采用适当的Cu/Bi质量比进行负载可以有效调节催化剂的酸碱位点，使24CuO- 12Bi2O3/H-β兼具适度的中强和弱的酸、碱位点，这可能是促进乙酰丙酸催化脱羧选择性提高的原因。

2.3.4 SEM分析

图8(a)所示为H-β载体的SEM图。低倍率下该载体呈不规则碎片状堆叠分布，高倍率下(见图8(d))H-β载体表面则较为光滑；图8(b)、图8(e)为负载上Cu组分后36CuO/H-β的表观形貌，此时Cu组分的引入影响了H-β载体的形貌，可以明显看到镶嵌在该堆叠碎片载体间的较大CuO颗粒团；由Cu/Bi组分同时负载后的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂SEM图(图8(c)、图8(f))可以发现，此时载体碎片尺寸变得更小更均匀，其表面较大的CuO颗粒团基本消失，取而代之的是细小的纳米Cu/Bi金属氧化物颗粒的密集分布，这表明Bi组分的存在使得CuO颗粒分散更为均匀，这也是其具有比载体H-β更大的比表面积和孔体积的原因，与2.3.2节物理吸附的分析结果一致。

(a)H- β，低倍率 (b)36CuO/H- β，低倍率 (c)24CuO- 12Bi2O3/H- β，低倍率

(d)H- β，高倍率 (e)36CuO/H- β，高倍率 (f)24CuO- 12Bi2O3/H- β，高倍率

(g)24CuO- 12Bi2O3/H- β的元素映射及EDS元素分析结果

之后，对脱羧活性最好的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化剂进行了O、Si、Al、Cu、Bi的区域表面元素分析，从Cu、Bi映射图中可以清楚看到细小的纳米Cu和Bi组分颗粒在H-β载体上得到均匀分散；EDS元素分析结果中，Cu/Bi质量比为2.29，Si/Al质量比为25.20，这表明催化剂组分在制备过程几乎没有损失，H-β载体骨架的硅铝物种结构几乎没有改变。

3 结论

文中采用等体积超声浸渍法制备了CuO- Bi2O3/H-β催化剂，考察了影响LA脱羧性能的反应因素，并对其进行了一系列表征，发现：在290 ℃、初始pH=5～6的反应体系中，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化LA反应3h可使YMEK & Ace、SMEK & Ace分别达到61.05%、70.12%，此时LA转化率为88.06%。该催化剂不仅脱羧活性高，而且具有较强的结构稳定性及良好的循环使用性能；在催化LA脱羧的反应过程中CuO和Bi2O3起到协同催化作用，反应后CuO被还原为Cu、Cu2O，部分Bi2O3被还原为Bi；Bi组分的存在可以有效改善CuO的颗粒度及分散度，且能够有效调节催化剂的酸碱位点，使该催化剂同时具有适度的中强酸、中强碱位点及弱酸、弱碱位点。