锐钛矿结晶釉的析晶动力学与性能

2021-12-14彭诚宋小姣林小清赵海岩梁若繁龙煜明关康

华南理工大学学报（自然科学版） 2021年9期

彭诚宋小姣林小清赵海岩梁若繁龙煜明关康

(华南理工大学材料科学与工程，广东广州 510640)

锐钛矿TiO2具有光催化活性好、毒性低、容易制备等优点，被广泛应用于杀菌、降解污染物、自清洁等领域。但锐钛矿在500～600 ℃下会不可逆地相变为金红石，难以在陶瓷釉中存在[1- 2]，这制约了其在陶瓷上的应用。为使锐钛矿稳定在陶瓷中，常用的方法是在陶瓷基体上涂覆锐钛矿TiO2膜后进行低温热处理，在陶瓷表面形成具有光催化活性的锐钛矿涂层[3- 6]。这样制备的膜层光泽度低，容易磨损脱落，与陶瓷基体性质不匹配，难以长久使用。

针对这一问题，笔者所在团队前期借鉴微晶玻璃的制备方法，在釉料中引入TiO2，采用“高温烧成后低温保温”的一次烧成制度，在700 ℃的冷却保温温度下制备了含纳米锐钛矿的结晶釉[7]。文中基于前期研究成果，研究了锐钛矿结晶釉的析晶过程动力学，并对该结晶釉的耐磨性和易洁性进行了表征。通过调整釉配方中的TiO2和Al2O3含量，提高了结晶釉的析晶含量，扩大了熔融温度区间，拓宽了结晶釉的应用范围。

1 实验

1.1 基础釉的化学组成

以SiO2、TiO2、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2SiF6(均为分析纯，上海国药集团有限公司生产)为原料配制基础釉，其化学组成如表1所示。

1.2 样品的制备

1.2.1 釉用熔块的制备

将原料称量后过筛混合，加入坩埚中，在电炉中于1 450 ℃保温1 h后取出，将熔体倒入水中淬冷后烘干，得到粒状的熔块备用。

表1 基础釉的化学组成

1.2.2 生釉的制备

将60 g熔块、0.3 g羧甲基纤维素钠、0.3 g六偏磷酸钠、40 g水混合球磨，过200目筛，获得釉浆。采用浸釉法在800 ℃预烧的外墙砖素坯上施釉。

1.2.3 结晶釉的烧成

(1)升温

将样品置于箱式电炉中，以10 ℃/min的速率升温至1 180 ℃，保温20 min。

(2)急冷

将样品取出置于空气中急冷，用热像仪(U5857A型，美国Keysight公司生产)监测，直到样品表面中心温度降至700 ℃。

(3)保温

将急冷后的样品放入另一电炉中，在设定的温度下保温30 min后随炉冷却。

为研究TiO2对釉面析晶的影响，在基础配方中将TiO2含量调整为10.4%和14.4%(质量分数，下同)，釉的冷却保温温度设定为700 ℃，保温30 min 后随炉冷却。为研究Al2O3对釉面性能的影响，将Al2O3含量调整为3.0%、4.0%和5.0%，其他条件不变。

1.3 样品的表征

采用同步热分析仪(STA449 F型，德国NETZSCH公司生产)对熔块进行热分析，测试条件为：升温速率10 ℃/min，空气气氛；利用Kissinger模型研究熔块的非等温析晶动力学，升温速率分别为10、15、20、25、30 ℃/min，其他条件相同。

利用X射线衍射仪(X’pert Pro型，荷兰PANalytical公司生产)分析釉面的晶体种类和含量，扫描范围为10°～70°，步长为0.033°；采用扫描电子显微镜(Merlin型，德国ZEISS公司生产)表征釉表面和断面的显微结构，测试前将结晶釉表面用2%(体积分数，余同)的HF腐蚀30 s，断面用0.8%的HF溶液腐蚀10 s。

采用显微硬度计(2100B型，美国Instron公司生产)测试结晶釉表面的显微硬度，荷载为 0.5 kg，保压时间为15 s，每个样品测量10次后取平均值；采用接触角仪(DSA20型，德国Kruss公司生产)测量釉面接触角，采用文献[8]的方法表征釉面易洁性。首先测量清洁釉面的接触角，随后将釉面涂覆油酸(0.5 mL/cm2)，在500 mL/min的水流量下冲洗60 s，样品烘干后再测量接触角，根据冲洗前后接触角的变化来衡量易洁性的好坏，接触角差值越小，样品易洁性越好。为与传统陶瓷的易洁性做比较，将锐钛矿结晶釉与2%HF腐蚀45 s的釉面分别标记为S1和S2，商业化的抛光砖产品(广东唯美陶瓷有限公司生产)标记为S3，仿古砖(广东唯美陶瓷有限公司生产)标记为 S4-S7，外墙砖(佛山市溶洲建筑陶瓷二厂生产)标记为S8-S10，每个样品测量3次后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 釉的析晶

2.1.1 釉的升温析晶过程

图1是熔块在10 ℃/min升温速率下的DSC曲线。由图可知，熔块的玻璃化转变温度Tg约为 527 ℃，在Tc1(605 ℃)和Tc2(725 ℃)处各存在1个放热峰。为确定这两处温度下发生的物理化学反应，将熔块以10 ℃/min的速率分别升温至605和725 ℃，保温30 min后取出急冷，对釉面进行XRD分析，结果如图2所示。可以发现，605 ℃急冷的样品主要析出锐钛矿，而725 ℃急冷的样品中存在锐钛矿和金红石两种晶体。由此可见，DSC中的两个放热峰Tc1和Tc2分别对应着锐钛矿的析晶和相变。

图1 熔块粉的DSC曲线

图2 熔块在不同温度保温急冷后的XRD图谱

2.1.2 釉的降温析晶过程

图3分别是制备的熔块及其在1 180 ℃下保温20 min急冷后釉面的XRD图谱。两个样品都没有明显的衍射峰，只在15°～35°之间出现“馒头峰”，说明釉的析晶发生在冷却保温阶段。

图3 熔块和1180 ℃保温急冷后釉面的XRD图谱

图4是釉熔体在冷却阶段采用不同的温度保温30 min后釉表面的XRD图谱。由图可见：在 1 180、800和740 ℃下保温后，釉熔体中析出了介稳态的TiO2-B(JCPDS No.46- 1237)[9- 10]和少量锐钛矿(JCPDS No.21- 1272)；随着保温温度的降低，析出的主晶相由TiO2-B逐渐转变为锐钛矿；700～720 ℃下保温时，TiO2-B晶体消失，釉中析出大量的锐钛矿和少量的金红石(JCPDS No.21- 1276)；610～680 ℃下保温时，釉中只析出锐钛矿，且析出量逐渐减少。由此可见，700 ℃保温有利于在釉中获得较多的锐钛矿相。值得注意的是，熔块的升降温析晶过程并不一致，升温过程中熔块的析晶属于烧结析晶，其析晶界面较多，析晶更容易，析出了锐钛矿后相变为金红石；而降温过程中熔体的析晶属于过饱和析晶，锐钛矿、金红石、TiO2-B相直接从熔体中析出[11- 12]。

图4 冷却阶段不同保温温度下釉面的XRD图谱

2.2 釉的析晶动力学分析

非等温析晶动力学方法可以用来研究结晶釉的活化能和Avrami指数[13- 14]。根据Kissinger方程[15- 16]，在不同的升温速率下，析晶温度与升温速率之间有如下关系：

(1)

式中，β为升温速率(℃/min)，Tp为析晶温度(℃)，E为析晶活化能(kJ/mol)，R为气体常数，C为常数。

Avrami指数n可由Augis-Bennett方程[17]计算：

(2)

式中，ΔT为析晶峰的半峰宽(℃)。

图5是熔块在不同升温速率下的DSC曲线。可见，随升温速率的增大，热滞后效应增强[14]，导致析晶和相变对应的放热峰向高温区域偏移。

图5 熔块在不同升温速率下的DSC曲线

图5中605～629 ℃范围的放热峰对应着锐钛矿的析出。以ln(β/Tp2)对-1/(RTp)作图，可得锐钛矿析晶的活化能为131.8 kJ/mol，如图6所示。725～751 ℃范围的放热峰对应着已析出的锐钛矿向金红石的相变，其活化能为173.2 kJ/mol，如图7所示。

进一步计算可得，锐钛矿在10、15、20、25和30 ℃/min升温速率下的Avrami指数分别为1.31、2.03、1.99、1.57和1.78，平均值为1.74。说明锐钛矿的析晶是体积析晶，属于扩散控制的三维生长。

图6 锐钛矿析晶的Kissinger关系图

图7 锐钛矿相变为金红石的Kissinger关系图

图8(a)所示为锐钛矿结晶釉的断面显微结构。釉层厚度约为500～600 μm，釉层均匀，无明显的缺陷；放大的照片(见图8(b))显示结晶釉的断面上均匀分布着亚微米级的气泡以及大量颗粒状的纳米锐钛矿晶体，晶粒的平均尺寸为(46.4±14.8)nm。SEM结果表明，锐钛矿是体积析晶，晶体呈三维生长，与动力学计算结果一致。

2.3 锐钛矿结晶釉的表面硬度和易洁性

用显微硬度计测量了结晶釉表面的维氏显微硬度，结果为(6.33±0.16)GPa，与常见的传统陶瓷相当[18]，说明该釉面的耐磨性优于涂膜法制备的光催化涂层，可能与传统陶瓷接近。图9所示为结晶釉的易洁性测试结果。未涂油酸时，锐钛矿结晶釉和常见釉面砖的接触角基本都在33°～40°范围内；涂覆油酸并经清水冲洗后的接触角基本在 53°～62°范围内。涂覆的油酸经冲洗后，锐钛矿结晶釉样品S1、S2的接触角差值小于20°，略好于S3、S5、S6、S7和S8等墙地砖。HF溶液腐蚀后，釉面的易洁性略有下降。由此可见，锐钛矿结晶釉的易洁性优于商业化的陶瓷墙地砖。

(a)低倍SEM照片

(b)高倍SEM照片

图9 不同种类釉面砖的接触角

2.4 化学组成对析晶的影响

2.4.1 TiO2含量对析晶的影响

图10是不同TiO2添加量的釉面的XRD结果。析出的晶体主要是锐钛矿，并有少量的金红石。随TiO2含量的增加，釉中析出的锐钛矿和金红石晶体都增多。这是因为TiO2含量越高，过饱和度越大，离子强度越高，析晶推动力越大，故析晶量增大[11]。

图11是不同TiO2含量的釉面的SEM照片。对图中可见晶粒进行测量和统计可知，添加10.4%、12.4%、14.4% TiO2的釉中，晶体的平均晶粒尺寸分别为(34.3±8.7)nm、(42.9±8.9)nm和(52.5±15.6)nm，随TiO2含量的增大，釉中晶体的晶粒尺寸逐渐增大。当釉中TiO2含量低于14.4%时，釉面可见均匀分布的球形锐钛矿晶粒；当釉中TiO2含量达14.4%时，除了锐钛矿晶粒，还存在少量的片状金红石晶体。

图10 不同TiO2添加量的釉面的XRD图谱

(a)TiO2含量为10.4%时

(b)TiO2含量为12.4%时

(c)TiO2含量为14.4%时

2.4.2 Al2O3含量对析晶的影响

由图12的XRD图谱可知：随Al2O3含量的增大，釉中析出的锐钛矿晶体逐渐减少，金红石晶体逐渐增加；析出的总晶体含量呈降低的趋势。对图13中的SEM照片进行测量统计可知，添加3%、4%、5% Al2O3的釉中，晶体的平均晶粒尺寸分别为(46.4±14.8)nm、(51.6±14.2)nm、(49.2±12.7)nm，随Al2O3含量的增大，釉中的晶粒尺寸也有所增加。结合XRD和SEM结果可推断，随着Al2O3含量的增大，釉熔体黏度增加，离子扩散难度增大，因此最终析晶总量略有下降。