豆制品黄浆水综合利用研究现状及发展趋势

张焕焕 ，徐雅芫 ，李婷婷 ，钱 坤 ，苏世广 ， 程江华

（1. 安徽农业大学生命科学学院，安徽合肥 230000；2. 安徽省农业科学院农产品加工研究所，安徽合肥 230000；3. 安徽省农业科学院畜牧兽医研究所，安徽合肥 230000）

0 引言

黄浆水是豆制品加工过程中产生的工业废水，是在豆腐、千张、豆干等豆制品制作过程中为了使其固定成型，需要将多余的水和能透过包布的小颗粒及水溶物过滤排出，此过程中通过压榨挤压排出的乳黄色或乳白色等均匀不透明的水，称为“黄浆水”，又叫豆清水。据统计，在豆制品生产过程会产生大量的黄浆水，当生产加工1 t 干大豆时就会产生2～5 t 的黄浆水[1]，具体不同种类的豆制品因含水率、压榨程度不同产生的黄浆水的量也不相同。根据废水污染程度划分，黄浆水是一种高浓度且可生化性较强的废水[2]。由于黄浆水富含营养物质，若直接排放，到江河湖水会造成生物需氧量（COD）、化学需氧量（BOD） 值严重超标，尤其是黄浆水COD 含量10 000～20 000 mg/L，有数据显示高浓度的黄浆水中COD，BOD 高于国家规定排放标准的上千倍[3]。在过去豆制品加工中，豆制品黄浆水作为加工废水被忽视。近年来，由于环保政策的收紧，以及对大豆黄浆水的探索利用的重视。大多数豆制品企业会直接排放不仅造成资源的浪费，还会对环境造成污染，因此需要对黄浆水资源化利用，提高黄浆水的附加价值。大豆黄浆水综合利用最早是在20 世纪70 年代被提出[4]，但直到1984 年，尚未有对其大规模综合利用的报道；自20 世纪90 年代末，大豆黄浆水的利用得到关注并迅速发展。近20 年来，有关黄浆水作为发酵基质的改善利用、废水处理工作在不断深入，使大豆黄浆水的研究和应用得到了长足的发展，就豆制品黄浆水综合利用研究进展和趋势进行综述。

1 大豆生产黄浆水的主要成分及生产

黄浆水又名大豆乳清，其中含有大分子蛋白如大豆乳清蛋白、小分子寡糖如大豆低聚糖、维生素类、有机酸等物质，同时还含有有益的生理活性物质，如大豆异黄酮、大豆皂苷、植酸等。赵冬梅等人[5]测得黄浆水中总可溶固形物含量为2.5 mg/g，脂肪含量3.6 mg/g，蛋白质含量6.5 mg/g，总糖含量9.9 mg/g，棉子糖含量0.7 mg/g，水苏糖含量2.8 mg/g，异黄酮含量0.2 mg/g，皂苷含量0.3 mg/g。从成分含量可以看出黄浆水含有丰富的富营养化物质，若将其直接排放不仅会造成资源的浪费，还会使排放到江河湖海水质受到污染，造成环境污染。

2 黄浆水的功能性成分特点及提取

2.1 黄浆水异黄酮的分离提取

大豆异黄酮是大豆在生长过程中形成一类植物雌激素，因为具有雌激素活性异黄酮而具有抗氧化活性，起到调节女性更年期雌激素缺少的问题，还具有抗癌、调节血脂及保护血管作用、抗氧化活性、防止骨质疏松[6]、降低血压等作用[7]。Potter S M 等人[8]对66 名绝经后的妇女进行6 个月的临床试验结果证实，含有不同浓度异黄酮和大豆乳清可以改变绝经后妇女的脂蛋白来预防心血管疾病，含有更高浓度的异黄酮更能使骨密度和矿物质含量增加。另有相关报道，大豆异黄酮具有降低患直肠癌的风险[9]。

大豆异黄酮有大豆软黄金之称，具有很高的经济价值和生物价值，但在被排放的黄浆水中有近50%的大豆异黄酮随着大豆黄浆水流失而造成损失[10]。为了避免大豆异黄酮从黄浆水的流失造成浪费，应对其进行回收利用。回收异黄酮目前有乙酸乙酯萃取法、大孔树脂吸附法和超滤分离技术。井乐刚等人[11]通过使用有机溶剂从黄浆水中萃取大豆异黄酮，通过多次萃取和多种有机溶剂萃取效果的比较，最终结果显示可将大豆乳清中87.2%大豆异黄酮转移到萃取液当中，并且他通过超滤技术选择分子切割量为10 000的聚醚砜膜，在压力51～68 kPa，温度30～40 ℃下得到大豆异黄酮的截留率为7.6%[12]。褚绍霞[13]在使用三波法对大豆黄浆水测得异黄酮含量为88 μg/mL，在采用乙酸乙酯萃取黄浆水中的大豆异黄酮萃取率最高可达52.8%。张永忠和褚绍霞均可通过有机溶剂萃取大豆异黄酮，试验结果都表示乙酸乙酯是最好的萃取溶剂。杨敬东等人[14]采用大孔树脂吸附法，使用AB-8 型树脂进行动态吸附，得到大豆异黄酮总回收率为59.6%。大孔树脂吸附法虽然吸附能力强，但树脂中含有交联剂、防腐剂等，制成食品进入人体可能会有不良影响[15]，相比之下，有机溶剂萃取健康无毒、无沸点，降低损耗，可在食品加工行业应用。

2.2 黄浆水中提取大豆乳清蛋白及利用

大豆乳清蛋白是大豆全水提取蛋白酸化至4.5～4.8，从贮藏蛋白中分离出来的可溶性组分，主要是大豆蛋白中2S 组分，其中包括有酶蛋白抑制剂、大豆血球凝集素、脂肪氧化酶、细胞色素C、β - 淀粉酶等[16]。临床试验研究表明，乳清可以用于治疗某些疾病，如心血管疾病和骨质疏松[8]。

为了提取大豆乳清蛋白，在提取之前需要对乳清蛋白进行预处理，其目的是为了更好地提取乳清蛋白，在蛋白留截率低的情况下，去除悬浮固体等杂质。刘国庆等人[17]通过对黄浆水进行絮凝离心和微滤的预处理下得到蛋白损失率为10%左右，可完全去除脂肪，使总糖保留下来，改善了透光率。孙婕等人[18]通过使用CaCl2作为预处理剂，目的是去除大豆分离蛋白，采用壳聚糖作为絮凝剂，最终可从黄浆水中得到0.618 g 的可溶性大豆乳清蛋白。此工艺操作简单便捷，可适用于工业生产。黄浆水中分离回收乳清蛋白的方法有超滤法[19]、絮凝法[20]、泡沫分离法[21]。田旭等人[22]通过对黄浆水进行超滤技术研究，通过膜集成技术可将大豆蛋白与其物质有效分离开。徐忠等人[20]对不同的絮凝剂处理大豆乳清废水，试验结果表示通过使用PAC（聚合氯化铝） 去除蛋白质效果最好，其去除率为60.35%。杨向平等人[23]采用泡沫分离法分离富集了黄浆水中的蛋白，其富集比达到3.25，泡沫分离法具有提取净度高、低消耗、低成本等优点。

Jian Y C 等人[24]对国内外大豆乳清蛋白利用进行综述，表示主要有2 种方法物理法和微生物法，物理法是指蛋白质和矿物质的回收和各种功能成分（如乳化剂） 的生产，而微生物/酶法包括使用微生物和酶（如益生元和柠檬酸） 生产功能成分，微生物（如益生菌） 的繁殖、生物燃料的生产。

2.3 黄浆水中大豆低聚糖的提取

大豆低聚糖是指以单糖分子以糖苷键相连接而形成的糖，其分子量为300～2 000 的寡糖，在黄浆水中大豆低聚糖主要功能性糖指的是棉子糖、蔗糖、水苏糖。大豆低聚糖虽然不能够被人体直接吸收，但大豆低聚糖可以被肠道中有益菌双歧杆菌、乳酸菌利用，起到对肠道有较好的调节作用。大豆低聚糖还具有防止龋齿、促进免疫功能等作用，间接起到降血脂、保护肝脏功能[25]。

从成分占比可知黄浆水中含糖量较高，在温度高时容易发生腐败，因此需要处理。提取大豆低聚糖传统方法有酸沉淀[26]、醇沉淀[27]和微波法[28]，对大豆低聚糖提取纯度都不高，并且耗能大、效率不高。膜分离技术和微生物发酵法对大豆低聚糖的提取具有投资少、耗能低、具有前景的提取方法[29]。Kim S等人[30]采用超滤法纯化低聚糖可以去除提取物中90%以上的蛋白质。王文侠等人[31]以黄浆水为发酵基质利用酵母菌B 发酵大豆乳清纯化大豆低聚糖，可以极大程度地保留乳清溶液中的大豆低聚糖，其主要成分棉子糖和水苏糖保留率分别为96.8%，100%。严玲[32]采用活性炭工艺对超滤透过液进行脱色，采用电渗析法对粗糖溶液进行脱糖，通过最佳脱盐条件下得到脱盐率和低聚糖保留率为97.15%和85.23%。

2.4 黄浆水中提取维B12

维B12是一种水溶性维生素，具有影响DNA 合成和调节、脂肪酸合成、氨基酸代谢和能量生产等功能。江连洲等人[33]将黄浆水经过硫酸调pH 值至3，煮沸15 min，离心预处理后，进行发酵筛选出阿氏假囊酵母与薛氏丙酸杆菌的复合菌种，从而制得发酵B 族维生素最佳菌种。刘平等人[34]以黄浆水作为发酵基质，以谢氏丙酸杆菌为材料在糖质量分数5%，接种量5%，温度34 ℃，发酵时间5 d 时制得的维生素粗品B12含量最高。Yu Y 等人[35]以黄浆水为发酵基质，以丙酸杆菌为菌种在不同波长光培养下，在不连续蓝光条件下（12∶12，L∶D），诱导维B12合成酶的合成，可促进维B12增长为之前的3 倍。该方法可缩短豆腐废水发酵时间，产生更多的维B12。

3 利用大豆黄浆水加工食品

3.1 发酵制备豆腐凝固剂

不同的凝固剂点脑对于豆腐质地、口味和产量有着很大影响关系，目前常有的凝固剂有盐类凝固剂、酸类凝固剂和混合凝固剂。卤水和石膏属于盐类凝固剂，葡萄糖酸内酯属于酸类凝固剂，多糖和氯化镁的混合物作为凝固剂属于混合凝固剂[36]。

近年来，研究者对黄浆水发酵液作为豆腐的凝固剂展开了试验。贺云[37]将乳酸菌发酵黄浆水24 h后所得到的酸浆作为凝固剂，在温度37 ℃，酸浆添加量10%，通过植物乳酸菌发酵缩短形成豆腐的时间，具有强度大、品质稳定、接近自然发酵等优势。张影等人[38]通过黄浆水在温度42 ℃发酵约126 d，得到pH 值3.4 的酸浆作为凝固剂，点脑、压榨成型后的豆腐具有强度与韧性佳、风味独特的优点。乔明武、吕博等人[39-40]均通过发酵黄浆水所得凝固剂制作豆腐。通过黄浆水发酵作为凝固剂的优点是制作出的豆腐香味更浓，没有金属离子的添加，更加安全健康。发酵成酸浆水点卤，在西南地区省份有一定的使用历史和食用习惯，但是对黄浆水的使用量较小，限制了对黄浆水的全量利用。

3.2 黄浆水制造饮料

由于黄浆水的营养价值，也有研究显示可以制成饮料。伊静等人[41]以黄浆水作为原材料通过单因素试验和响应面分析试验设计优化了饮品山楂汁与地瓜黄浆水的最佳配比，得到了具有地瓜香味和山楂清香的健康复合型饮料。郑宋友、杨伟、李丽梅等人[42-44]均以黄浆水作为主要原材料，通过试验最佳配比研制出黄浆水苹果汁香味、红枣清香气味， 大豆兼具红枣焦糖香味的风味独特的复合型饮料。利用黄浆水制作饮料的工艺简单、具有较高营养保健价值，为黄浆水的回收利用提供了有效途径。李雪等人[45]以黄浆水为原料，通过添加胃蛋白酶水解，再加入柠檬酸、蔗糖和柠檬味香精制得酸甜可口的大豆乳清多肽饮料。虽然理论和试验显示，制成饮料有一定的价值，但是相对而言，一方面消费者对此类饮料接受程度有限；另一个方面，对黄浆水的收集和处理也有较高的要求，导致目前此类产品未能进入市场。

3.3 黄浆水制造调味品

黄浆水作为原材料不仅可以制作风味饮料，还可以制造食品中调味品，如酱油、食醋、鲜味调品、白酒。张瑞等人[46]在进行新型酱油的制作中，通过脱腥酶预处理、灭菌流程可除去黄浆水中一定的腥味。按比例加入苹果酸、谷氨酸钠、蔗糖和焦糖可研制出新型酱油。邓丽华等人[47]利用黄浆水生产食醋，通过正交试验得出最佳酿制条件为料液比1∶0，酒精度5%，豆浆添加量6%，醋酸菌的接种量2%，发酵7 d 生产出食醋，提出了新型食醋酿造的新工艺。孙绮遥等人[48]选择Protease M酶解豆腐黄浆水，在最佳工艺条件下使得氨基酸转化率达到18.77%，不仅去除黄浆水酸臭味，还可以获得鲜味调味品。刘璐等人[49]以清香型白酒为原材料，添加预处理过后的黄浆水，发酵出具有混合浓香和清香白酒，使出酒率得到一定的提高。

4 大豆黄浆水作为发酵制备

4.1 发酵制备细胞纤维素

由Schramm M[50]第1 次提出对细菌纤维素的研究，细菌纤维素是细菌高纯度产生胞外纤维素，具有高性能的纤维材料[51]。黄莉等人[52]对黄浆水添加木醋杆菌发酵制备细菌纤维素，通过试验确定在葡萄糖添加量8%，发酵时间7 d，发酵温度30 ℃，接种量6%，初始pH 值5.0 条件下细菌纤维素产量可达1.21 g/100 mL，实现黄浆水为细菌纤维素培养提供方案。杨凤吾[53]通过利用黄浆水作为发酵培养基，添加醋酸杆菌生产出细菌纤维素，最高可获得2.59 g/100 mL。

4.2 发酵制备虾青素、核黄素

虾青素是一种非维A 原的类胡萝卜素，从虾、蟹壳中分离出来，呈红色，具有强抗氧化性作用、抗癌作用、增强免疫作用和显色作用[54]。孙玉梅等人[55]在黄浆水中添加乙醇、葡萄糖来发酵虾青素进行研究，结果表明通过添加6 g/L 乙醇，10 g/L 葡萄糖可提高虾青素含量及产量。另外，通过比较使用黄浆水合成培养基的发酵培养的红发夫酵母获得的生物量、虾青素产得到提升[56]。宋德贵等人[57]以黄浆水为原料，利用阿氏假囊酵母在28 ℃下发酵培养13 d，核黄素产量达到最高。

4.3 黄浆水作培养基发酵制备GABA，SAM，Se，曲酸

刘佳荣[58]从黄浆水中筛选出1 株高产GABA（γ-氨基丁酸） 的菌株，并对其进行鉴定、驯化、优化培养，获得突变的植株得到GABA 平均产量为6.899 g/L。通过正交试验对其优化后得到GABA 的产量比优化前提高了86.45%。姚子鹏等人[59-60]通过对黄浆水优化来富集得到一定量的GABA。

Ganlu L L[61]利用黄浆水作为发酵基质发酵培养S- 腺苷- L - 蛋氨酸（SAM） 在最佳豆腐黄浆发酵培养基为葡萄糖70 g/L，黄浆质量分数30%，蛋氨酸20 g/L，柠檬酸铵2.5 g/L 的条件下最大产酸量为16.14 g/L。通过豆腐黄浆液发酵培养基提高了SAM的产量，降低了成本。叶翠层等人[62]利用黄浆水乳酸发酵法从含有富硒（Se） 的大豆中得到的回收率为23.92%～29.89%。唐梦瑶[63]通过生物转化法合成生物硒，在黄浆水最佳发酵条件下最高可获得1 275 μg/g。熊卫东等人[64]利用黄浆水、豆渣为原料通过米曲酶发酵产生曲酸。通过在30 ℃下以转速200 r/min 摇床发酵5～6 d 产生的曲酸产量最大。Fei W 等人[65]使用黄浆水作为培养基质提高了Tribonema 阴性菌的生物量可行性，从而也降低微藻的养殖成本，增加了生物柴油和生物制品经济价值。黄浆水富含多种营养有机物质，无毒害作用，是一种发展前景较好的微生物替代培养基。

5 结语

目前，国内外研究人员对黄浆水资源化利用研究方向广泛，涉及黄浆水功能性成分的提取、食品加工利用、发酵制备生产等很多方面。其中，对黄浆水的回收利用当中，黄浆水的发酵利用最为普遍，应用在许多方面。作为加工食品的原料，将黄浆水直接发酵，消费者可能难以接受并购买。考虑到经济成本，市面上醋、饮料、酱油价格相对较为便宜，利用黄浆水制作调味品的工艺较成熟，但是制作成本较高，在市场上不能够普及。实验室虽然能够分离并提取黄浆水中的有益物质，但我国豆制品企业大多呈现规模小、不集中的现状，难以集中回收利用。若能够在其他领域充分利用，如发酵后黄浆水COD，SOD 值降到国家排放标准内，用来改良土壤性质，则可以大规模充分利用黄浆水，但该方面鲜有报道。如果能够大规模集中回收处理黄浆水，形成一项技术体系，也许更能使黄浆水资源化利用，大幅提高黄浆水附加价值，并能有效促进传统豆制品加工产业的健康快速发展。