凝胶剂对芝麻酱稳定性及感官特性的影响

刘怡真，马传国,*，陈小威，李利君,2，薄 冰,2

（1.河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.国家粮食局粮油食品工程技术研究中心，河南 郑州 450001）

芝麻在中国的种植历史至少已有2 000多年，主产区在黄淮平原和长江中游，是我国主要油料作物之一，年产量大约43万 t[1]。芝麻种子含油量高达55%，富含不饱和脂肪酸，其中亚油酸含量高达50%，亚油酸可以有效防止动脉硬化[2]，蛋白质含量约25%，其中人体必需氨基酸谷氨酸、蛋氨酸等含量丰富。芝麻营养丰富，香味浓郁，具有较高的应用价值。芝麻除了主要用于榨油之外，还可以加工为芝麻酱、芝麻糊、芝麻糖等食品。

芝麻酱是以芝麻为原料经清理、焙炒、去皮或不去除皮研磨制成的天然酱体产品。芝麻酱中含油58.9%，脂肪酸组成主要有油酸（40.31%）、亚油酸（42.19%）、棕榈酸（9.32%）和硬脂酸（6.45%）。油酸和亚油酸是不饱和脂肪酸，具有促进胆固醇代谢、清理血管等功效[3]。芝麻酱中含有蛋白质（24.7%）、纤维（2%～3%）、灰分（3%）、水分（1%）以及钙、铁、钾和磷等矿物质、天然抗氧化剂、维生素等[4]。

油脂迁移是以油脂为基本成分的食品，如巧克力、乳制品、馅料、糖果和芝麻酱等所面临的一个主要问题。这一问题不仅会对食品质量以及消费者的感官评价造成负面影响，还会给食品工业带来经济损失。油脂迁移常发生在多组分食品体系中。如在糖果食品中，油脂迁移是因为不同部分的油相状态的差别所导致，主要由液体油相和结晶油相的甘三酯浓度梯度驱动[5]。植物酱类食品如芝麻酱、花生酱、葵花籽酱等，在研磨坚果/种子之前，碳水化合物、蛋白质和其他非脂肪成分处于一个连续的阶段，其中的脂肪细胞处于不连续阶段，研磨成酱之后，脂肪细胞破裂，变成连续的相，非脂肪成分形成不连续的相，这导致连续相（脂肪/油）与非脂肪颗粒分离[6]。在没有稳定剂的情况下，油脂的迁移会导致非脂肪颗粒沉淀在底部形成一个坚硬的层，油脂酱游离到顶部[7]。芝麻酱是一种由悬浮在油相中的亲水固体组成的多相混合体系。在芝麻酱生产过程中，由于密度的差异，芝麻油将随着贮存时间延长游离到酱体上部，而沉降下来的颗粒更加致密，造成芝麻酱油和固形物分离，降低了氧化稳定性的同时对其质地、感官特性、涂抹性、货架期、适销性产生不利影响[8]。

油凝胶是指在植物油中加入凝胶剂，这些凝胶剂包括低分子质量凝胶剂和聚合物凝胶剂，通过凝胶剂的各种分子间相互作用，使植物油具有与固体脂肪相似的物理性质[9]。近年来，油凝胶已经开始用于一些食品体系中达到改善体系稳定性的目的。Tanti等[10]研究了冷冻干燥的羟甲基丙基纤维素和甲基纤维素作为稳定剂在花生酱中的应用，当添加量大于1%时，花生酱在贮存期间没有出现析油情况。Fayaz等[11]利用单甘酯和蜂蜡制备的石榴籽油凝胶，然后将制备的油凝胶与棕榈油混合加入巧克力酱中，结果表明在贮存期间由单甘酯制备的油凝胶使巧克力酱的硬度减小，而添加蜂蜡的巧克力酱的硬度随时间的延长增大。因此，本研究旨在探讨凝胶剂作为稳定剂从而改善芝麻酱稳定性的可行性，以及凝胶剂的类型对芝麻酱的主要组成、流变学性质以及感官特性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

现磨芝麻酱 市购；单甘酯（≥99%） 佳力士添加剂（海安）有限公司；蜂蜡（≥95%） 东光县东泰蜡制品厂；乙基纤维素（≥99%，黏度为7、20 cP和45 cP） 湖北远成药业公司；染色剂：尼罗红（≥98%）、异硫氰酸荧光素（≥99%） 美国Sigma-Aldrich公司；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

Dragon Lab-s20数控顶置式搅拌器、TGL-16C离心机上海安亭科学仪器厂；TA-XT Plus质构仪 英国Stable Micro System公司；Rheostress60型哈克流变仪 美国赛默飞世尔科技公司；8400全自动凯氏定氮仪、FibertecTM2010全自动粗纤维仪 丹麦Foss公司；CR-400色差仪 日本柯尼卡美能达控股公司；SRJX-4-13高温箱式电阻炉 北京市永光明医疗仪器厂；FV3000共聚焦激光扫描显微镜 日本奥林巴斯公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

称取50 g芝麻酱，分别添加一定量的单甘酯、蜂蜡。在90 ℃磁力搅拌水浴锅中搅拌加热50 min，冷却至室温后在-5 ℃放置24 h，制备出的样品为单甘酯芝麻酱（记为MGS）和蜂蜡芝麻酱（记为BWS）。

将50 g芝麻酱与一定量的乙基纤维素置于圆底烧瓶中，使用数控顶置式搅拌器以300 r/min搅拌，使用145 ℃恒温油浴加热10 min。之后移除热源，继续以100 r/min搅拌直至达到130 ℃的温度[12]。然后将样品倒入烧杯中，冷却至室温后在3 ℃放置24 h，制备出的样品为乙基纤维素芝麻酱（记为ECS）。

将50 g芝麻酱和一定量的蜂蜡放入圆底烧瓶中，100 ℃油浴加热并使用数控顶置式搅拌器以300 r/min搅拌30 min，之后将温度升至145 ℃，加入一定量的乙基纤维素继续搅拌至完全溶解，以100 r/min搅拌至温度降至100 ℃，移除热源，将样品倒入玻璃烧杯中，置于4 ℃贮存24 h，制备出的样品为蜂蜡-乙基纤维素复合芝麻酱（记为BES）。

通过对添加单甘脂和蜂蜡的芝麻酱进行单因素试验，得到单甘脂和蜂蜡的最适添加量为4%和6%[13]。同时选择3 种不同黏度的乙基纤维素进行预实验，对比结果选择黏度为20 cP、添加量为4%进行后续实验。具体配比见表1。

表1 不同芝麻酱样品凝胶剂配比Table 1 Organogelator composition added to different sesame paste samples

1.3.2 理化指标测定

水分及挥发物含量测定：参考GB 5009.236—2016《动植物油脂水分及挥发物的测定》；粗脂肪含量测定：参考GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》；粗蛋白含量测定：参考GB 5009.5—2016《食品中蛋白质的测定》；粗纤维含量测定：参考GB/T 5009.10—2003《植物类食品中粗纤维的测定》；灰分含量测定：参考GB 5009.4—2016《食品中灰分的测定》；磷含量测定：参考GB/T 5537—2008《粮油检验 磷脂含量的测定》。

1.3.3 色泽测定

使用色差仪测量芝麻酱样品的颜色，每个样品测3 次平行，按式（1）计算色差值：

式中：ΔE为色差值；ΔL*为亮度值；Δa*为红度值；Δb*为黄度值。

1.3.4 离心出油率

称取1.5 g的样品于1.5 mL离心管中，此时离心管和样品的总质量为m1。将离心管置于高速台式离心机中，以8 000 r/min离心15 min。离心后倒置5 min，使离心出的油析出，并用脱脂棉将管壁上残留的油擦除，称质量为m2。离心出油率根据析出油的量（m1-m2）与样品总质量的比值计算[13]。

1.3.5 质构特性

使用质构分析仪2 种不同探头对芝麻酱的硬度进行测定。使用圆柱形探头参数：测前速率2 mm/s，测中速率1 mm/s，测后速率2 mm/s。探头感受到5 g力时下压10 mm，取下压过程峰值为硬度值。使用锥形探头，使用10 mm/s速率穿透样品直到探头感受到100 g的力，取穿透的距离为锥入度，硬度越大锥入度越小。

1.3.6 流变测定

使用流变仪对芝麻酱样品进行静态（流动曲线、温度扫描）和动态流变性质（线性黏弹区、频率扫描）的测定，选择直径为40 mm的平行板测量，测量间隙为1 mm。

线性黏弹区：在1 Hz的恒定频率和25 ℃恒定温度下，对芝麻酱进行应变扫描。应力的范围为0.001～100 Pa，获得弹性模量（G’）和黏性模量（G’）的变化。

流动曲线：在固定温度25 ℃条件下，剪切速率的范围为0.1～30 s-1。测定样品表观黏度随剪切速率的变化，判断流体类型。

将流动曲线拟合为幂律方程：

式中：η为表观黏度/（Pa•s）；γ为剪切速率/s-1；K为稠度指数/（Pa•sn）；n为非牛顿指数[14]。

温度扫描：采用旋转温度连续扫描，固定剪切速率12.3 s-1，温度变化范围为4～30 ℃，模拟了样品在贮存过程中的温度变化。测定样品表观黏度随温度的变化。

将温度扫描曲线拟合为Arrhenius方程：

式中：Ea为流动活化能/（kJ/mol）；T为热力学温度/K；R为气体常数[15]。

频率扫描：在温度25 ℃条件下，频率范围为0.1～10 Hz，测定G’和G’随振荡频率的变化情况。

1.3.7 微观结构表征

偏光显微镜观察：将芝麻酱样品加热后，滴在载玻片上，用盖玻片下压使其均匀分布。室温下放置24 h，使用偏光显微镜放大40 倍进行观察。

激光共聚焦显微镜观察：使用共聚焦激光扫描显微镜测量添加凝胶剂的芝麻酱样品的微观结构。将1 g芝麻酱用5 g/L的尼罗红和异硫氰酸荧光素以1∶1比例混合染色，其中尼罗红染油相，异硫氰酸荧光素染蛋白。静置30 min后，将少量染色的样品置于载玻片上，盖上盖玻片，形成均匀的薄片，放置24 h后使用激光共聚焦显微镜放大40 倍进行观察并拍摄显微图片。

1.3.8 感官评价

选择10 名提前接受感官评价训练的人员组成评价小组，进行感官评价。对芝麻酱进行随机编号，采用10 分制评价。评价小组依次对样品进行评价，每个样品之间用清水漱口以消除前一个样品在口腔的残留。制定的感官评价指标与评分标准如表2所示。

表2 芝麻酱感官评价标准Table 2 Criteria for sensory evaluation of sesame paste

续表2

1.4 数据处理

使用SPSS Statistic 20、OriginPro 8.5、Excel对数据进行处理分析，所有数据均进行3 次平行实验，求平均值。

2 结果与分析

2.1 芝麻酱组成成分

如表3所示，通过与现磨芝麻酱的基本组成对比得到添加凝胶剂的样品粗脂肪、粗蛋白和粗纤维在现磨芝麻酱的范围内，水分和磷含量偏小，这可能是由于在制备添加凝胶剂的芝麻酱时，对芝麻酱进行二次加热导致水分和挥发物的挥发。

表3 芝麻酱组成成分Table 3 Chemical ingredients of sesame paste

2.2 芝麻酱的色泽

食品的结构、成分以及状态的改变会导致其颜色的变化，同时颜色也是衡量芝麻酱品质的重要特征之一[16]，它反映了芝麻酱的结构、组成和状态，在感官评价中起着重要作用。芝麻酱在生产过程中要经过高温烘烤，在制备含有有机凝胶的芝麻酱时，也有加热步骤。随着褐变和焦糖化反应的进行，棕色色素增加[17]。芝麻酱的颜色一般为土黄色至金黄色，L*值和b*值较高。高温会增加芝麻酱的红色值。现磨芝麻酱的L*值为41.15，而a*值和b*值分别为7.79和17.93（表4）。

表4 不同芝麻酱样品颜色变化Table 4 Color parameter values of different sesame paste samples

结果表明，MGS的a*值与现磨芝麻酱无显著差异。由于制备样品所需的温度不同，添加不同凝胶剂样品的L*、a*和b*值不同。色差（ΔE）表示对3 个颜色参数的评价。色差值的增加表明样品与对照样品之间存在差异[18]。与现磨芝麻酱颜色差异最小的样品为MGS。

2.3 离心出油率结果

芝麻酱富含油脂和蛋白质，其含油量不仅提供了理想的质构和风味，而且提高了营养品质[19]。由表5可以看出，BWS和MGS具有较大的硬度，BES和ECS硬度较低，这是因为乙基纤维素是通过在油相中生成大分子胶束，胶束连接成聚合物网络固定液体油相，同时乙基纤维素具有较高的黏度，因此相比蜂蜡和单甘酯是通过结晶颗粒的方式固定油相，添加乙基纤维素的样品具有较低的硬度，这也是选择乙基纤维素使芝麻酱保持原有的流动性的原因[20]。可以看出，添加蜂蜡和单甘酯的样品具有良好的固定油的能力，离心出油率比现磨芝麻酱降低约60%。BES和ECS硬度比添加蜂蜡和单甘酯的样品降低了50%，离心出油率比现磨芝麻酱降低约30%，这2 种样品在固定油相的同时具有一定的流动性，可更好地保持芝麻酱原有的状态。

表5 芝麻酱离心出油率及质构特性对比Table 5 Comparison of centrifugal oil separation and texture properties of sesame pastes

2.4 流变学性质

2.4.1 应变扫描

由图1可以看出，BWS和MGS线性黏弹曲线均在0.001%～0.1%的应变范围内，而BES和ECS线性黏弹曲线略小于这个范围，同时BWS和MGS的临界应变为0.1%，BES和ECS的临界应变小于0.1%。在应变范围内，芝麻酱样品的G’均大于G’，BWS和MGS的G’大于BES和ECS的样品，这表明BES和ECS样品的类固体性质不显著，且具有一定的流动性，这一结果与质构特性测定结果相符。

图1 芝麻酱应变扫描曲线Fig.1 Strain scanning curves of sesame paste samples

2.4.2 流动曲线的测定

如图2所示，在0.1～30 s-1的剪切速率范围内，添加凝胶剂的芝麻酱表观黏度随剪切速率的增大而降低，表现出剪切变稀的假塑性[18]。BWS和MGS表观黏度高于BES和ECS。使用幂律方程（2）对添加凝胶剂的芝麻酱流动曲线进行拟合，结果如表6所示。由幂律方程参数结果可以得到，R2均大于0.9说明拟合度良好。添加凝胶剂芝麻酱的幂律指数比现磨芝麻酱的值小，稠度系数较大，这是因为添加凝胶剂的芝麻酱比现磨芝麻酱具有更坚硬的结构。

图2 芝麻酱流动曲线Fig.2 Flow curves of sesame paste samples

表6 芝麻酱幂律方程参数Table 6 Parameters of power law equation for sesame paste

2.4.3 温度扫描

在芝麻酱贮存过程中温度也是影响其油酱分离的重要因素，因此模拟芝麻酱在自然环境贮存过程中的温度变化，选择温度变化范围为4～30 ℃，比较添加凝胶剂的芝麻酱和现磨芝麻酱对温度的敏感程度。由图3可以看出，随着温度的升高，添加凝胶剂的芝麻酱表观黏度下降。这是由于温度升高加剧了分子间的布朗运动，导致分子间距增大，流动阻力减小[21]。添加凝胶剂的样品凝胶网络的形成主要靠氢键相互作用，温度升高导致氢键断裂，作用力减小，从而使链段更易于活动，因而黏度降低[22]。

图3 温度对表观黏度的影响Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity

为了更好说明芝麻酱黏度对温度的敏感性，将两者之间的关系根据Arrhenius方程（3）进行模型拟合，拟合结果如表7所示。

表7 芝麻酱Arrhenius方程参数Table 7 Parameters of Arrhenius equation for sesame paste

由R2可知曲线拟合程度较高。流动活化能反映了流体流动所需克服的能量，一般分子间相互作用力越大，流动所需的活化能越高，黏度对温度的敏感性越大[23]。由表7可以看出，添加凝胶剂的芝麻酱比现磨芝麻酱具有更高的流动活化能，BWS和MGS流动活化能较大，说明这2 种样品流动时需要克服的能量较大。BES和ECS具有更好的流动性。这一结果与质构特性测量结果相符。同时，添加乙基纤维素的样品表观黏度随温度变化缓慢，这是因为乙基纤维素比其他凝胶剂具有更好的耐热性[24]。

图4显示，所有样品的G’约为G’的10 倍，表明样品的类固体性质占优势。在频率扫描范围内，样品的G’随频率的变化不显著，表明产品结构稳定。与芝麻酱相似的半固态食品中也存在这样的变化，Espert等[25]制备的添加纤维素的低脂乳制品测得的黏弹性模量不随频率变化；添加牛油果的巧克力产品在频率扫描中也表现出类固体性质[26]。

图4 芝麻酱频率扫描曲线Fig.4 Frequency scanning curves of sesame paste

2.5 微观结构

芝麻酱的物理特性与微观结构有密切的联系，不同的凝胶剂在芝麻酱内部形成的结构网络有差异。通过对添加凝胶剂的芝麻酱样品进行偏光显微镜和激光共聚焦显微镜的观察，对其进行更深入的分析。

由图5可以看出，BWS和MGS内部形成了近似六边形的结晶网络[27]，ECS中可以观察到大分子胶束互相联结形成的网络结构。BES在形成胶束网络的基础上附着了蜂蜡的晶体颗粒，因此BES的网络比只添加乙基纤维素的芝麻酱网络胶束更粗。

图5 芝麻酱偏光显微镜图像（×40）Fig.5 Polarizing microscopic images of sesame paste (× 40)

脂肪和蛋白在芝麻酱中占比最大，为进一步分析芝麻酱体系中脂肪和蛋白的分布以及添加凝胶剂对其分布的影响，对添加凝胶剂的芝麻酱进行激光共聚焦显微镜测定（图6）。从图6A、B可以看出，红色的油相在芝麻酱中呈连续分布，从叠加图可以看出油相包裹着绿色的蛋白，同时还发现有黄色部分出现，这可能是由于芝麻酱在加热过程中蛋白和油相结合。添加乙基纤维素的样品（图6C、D）中，连续的油相中存在小油滴，从叠加图可以看出，分布在油相中的小油滴被绿色包裹（图中圆圈部分），推测这可能是乙基纤维素形成的凝胶网络包裹着油滴。因为乙基纤维素也是多糖的一种，因此在染色的情况下会显出绿色[28]。与现磨芝麻酱激光共聚焦图像（图6E）对比发现，添加凝胶剂的样品中油相和蛋白分布更均匀并且两者之间相结合，这表明芝麻酱中的油相得到固定，添加凝胶剂的芝麻酱具有更稳定的结构，改善了出油情况。

图6 芝麻酱激光共聚焦显微图像（×40）Fig.6 Laser confocal microscopic images of sesame paste (× 40)

在芝麻酱偏光显微图像和激光共聚焦显微图像的基础上，对微观结构进行模型化（图7）。由模拟过程可以看出不同凝胶剂在芝麻酱油相中凝胶化行为的差异，同时也是样品之间具有不同物理特性的原因。芝麻酱是由脂肪相和非脂肪相组成，其中脂肪相包括不同的固体颗粒（如图7左上所示，米色背景为脂肪相，其中大小不同的圆圈为非脂肪相，颜色不同代表固体颗粒不同）。芝麻在研磨之前，非脂肪相包裹着脂肪球，将芝麻磨制成酱，脂肪球破裂，液体油脂形成连续相，而固体颗粒随时间的延长而形成沉淀，因此油相与固体颗粒分离[29]。在没有稳定剂的情况下，固体颗粒沉淀在底部并形成板结。通过添加凝胶剂使其内部形成凝胶网络使液体油相变为类固体的状态，阻止其流动，达到改善油分离的目的。通过偏光显微镜观察，BWS和MGS内部形成了六边形晶体网络（如图7上方的结晶颗粒网络），而BES和ECS内部形成了聚合物网络，ECS中的聚合物网络上还附着了蜂蜡形成的晶体颗粒网络（如图7右下方所示）。

图7 芝麻酱中凝胶网络形成的模型图Fig.7 Model diagram of gel network formation in sesame paste

2.6 感官评价

2.6.1 芝麻酱感官评价

如表8所示，由芝麻酱应变扫描结果可知BES具有较好的流动性，因此感官评价指标中BES的顺滑性和利口性评分较其他3 种高。ECS和BES的感官评分较BWS和MGS偏低，其中ECS的均一性、气味和滋味的评分低于BWS和MGS。这是因为添加乙基纤维素的样品所需的制备温度高，导致芝麻酱的色泽加深和不良味道的出现。所有样品均无油分离现象，同时，BWS和ECS黏附性评分较低，这是因为这2 种芝麻酱会附着在口中，在日常食用中适合作为涂抹酱。BES具有良好的顺滑性，这是因为乙基纤维素的黏度赋予了芝麻酱柔软的质地。MGS和BES的感官指标评分除油分离外均高于BWS和ECS，表明MGS和BES作为直接食用的芝麻酱更容易被消费者所接受，而BWS和ECS在日常食用中适合作为涂抹型芝麻酱。与现磨芝麻酱相比添加凝胶剂的芝麻酱无明显油分离出现。

表8 芝麻酱感官评分Table 8 Sensory evaluation of sesame paste

2.6.2 芝麻酱感官特性相关性分析

对芝麻酱感官评价特性指标进行相关性分析，表明不同芝麻酱样品之间的差异。由主成分分析（principal component analysis，PCA）可以看出（图8），PC1和PC2的贡献率分别为61.18%和27.24%。越接近这2 个PC的感官评价特性具有较高的相关性，而相对位置的感官评价特性之间存在较高的负相关[30]。因此，利口性和黏附性以及颗粒感和油分离相互之间具有较高的相关性。这些感官特性指标与芝麻酱制备过程中的工艺参数有关。由相关性结果可以得到，芝麻酱的感官特性中，利口性、黏附性、油分离以及气味对其感官评分影响较大，因此在生产芝麻酱时应注意提高这些特性以满足消费者的感官需求。

图8 芝麻酱感官特性PCAFig.8 Principal component analysis plot of sensory characteristics of sesame paste

3 结 论

油凝胶是改善芝麻酱稳定性和流变特性的重要因素。在添加凝胶剂的芝麻酱中观察到网络结构，包括六边形结晶网络和大分子胶束网络。结果表明，凝胶剂的加入显著提高了芝麻酱的稳定性，表现在芝麻酱的离心出油率显著降低。所有芝麻酱样品均表现出假塑性和类固体性质。凝胶剂的加入增加了芝麻酱的表观黏度、稠度系数，降低了流动性指数。添加凝胶剂的芝麻酱比现磨芝麻酱具有更稳定的结构。研究表明，稳定的结构与芝麻酱的流变学性质有关，添加凝胶剂的芝麻酱由于凝胶网络的存在，表现出较高的硬度和G’。为进一步研究添加凝胶剂的芝麻酱感官特性的变化，进行感官评价与感官特性的PCA，结果表明，凝胶剂的添加有助于改善芝麻酱油分离和均一性，对芝麻酱的色泽和风味有一定的影响。综上所述，凝胶剂可作为芝麻酱的稳定剂改善其稳定性，同时凝胶剂为绿色健康的物质，添加凝胶剂的芝麻酱可作为一种稳定性酱类食品进行进一步的优化开发。