水热法制备PP⁃TiO2复合纳米粒子及其可见光光催化降解性能

任艳蓉，王延鹏，张士华，丁 涛

（河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程材料实验室，河南开封475004）

目前，环境污染是人类面临的主要生存挑战，人们越来越重视环境治理的问题。发展一种绿色、高效、可持续的光催化降解剂是科研工作者们亟需解决的问题［1］。TiO2因具有较高的光活性、化学稳定性、可持续性和无毒性而成为最受欢迎的光催化剂［2－4］。但是作为宽禁带半导体的 TiO2只能吸收380 nm以下的紫外波段，该缺陷大大限制了TiO2在实际中的应用［5－6］。 因此，对 TiO2进行改性，将其吸收波长范围扩展到可见光区域来开发新型的光催化材料引起了人们极大兴趣［7－9］。

由于有机高分子与无机颗粒组成的纳米复合材料具有良好的物理化学性能和应用潜力，近年来，利用聚合物偶联改性TiO2降解有机污染物的研究工作逐渐增多［10－13］。一些关于有机聚合物和TiO2的复合材料的研究先后被报道。有机共轭聚合物本身具有较低的带隙能，且具有结构多样性、功能化强和合成简单等优势，因此共轭聚合物是制备TiO2复合材料的理想选择［14］。但是共轭聚合物的制备复杂，加工条件苛刻，不利于大规模生产。LEI等［15］设计了一种凝聚与控制降解相结合的方法，以廉价的聚乙烯醇（PVA）和商用TiO2⁃P25为原料，制备了一种PVA⁃TiO2纳米复合光催化剂。在热的作用下，聚集在TiO2表面的PVA分子链降解成共轭结构，通过PVA与TiO2的界面C－O－Ti键附着在TiO2表面。最重要的是，界面C－O－Ti键可以作为电子传递途径，加速受激电子从共轭结构向TiO2的转移，从而显著提高纳米复合光催化剂的光催化效率。IMHOF等［16］在以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）为核心的胶态PS球表面涂覆一层非晶二氧化钛，制备出TiO2＠PS复合纳米粒子。KARABACAK等［17］采用酸催化法将PS与TiO2复合，制备出核⁃壳结构的PS＠TiO2复合纳米粒子，具有较高的光催化氧化性。本研究利用酶催化方法合成出稳定分散的聚苯酚（PP）乳液，再采用水热法制备PP⁃TiO2复合纳米粒子，并研究其在可见光波长范围对罗丹明B的光催化降解能力。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

聚乙二醇（PEG）购自天津市光复精细化工研究所，苯酚购自国药集团化学试剂有限公司，辣根过氧化物酶购自上海国源生物技术有限公司，使用前未经其它处理。钛酸丁酯购自天津市科密欧化学试剂有限公司。罗丹明B（RB），购自天津市化学试剂三厂。

1.2 聚苯酚（PP）乳液的合成

将0.22 g的PEG溶于45 mL的去离子水中，搅拌30 min后加入0.47 g的苯酚，分散均匀后，取5 mL辣根过氧化氢酶水溶液（0.4 g／L）加到 PEG 的反应溶液中。然后将3.4 mL浓度为5%的H2O2逐滴加入到上述反应液中。滴加完毕后继续搅拌反应10 min，得到PP乳液。反应机理如图1所示。

图1 PP的合成机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis mechanism of PP

1.3 PP⁃TiO2 纳米复合材料的制备

取4 mL的钛酸丁酯溶于20 mL的乙醇中，搅拌10 min，再向溶液中滴加60 mL的去离子水，反应一段时间后，离心干燥得到TiO2前驱体。取0.1 g的TiO2的前驱体加入到10 mL的PP乳液，添加10 mL的去离子水，混合搅拌30 min，将反应溶液转移到反应釜中，放入马弗炉中，升温至180℃反应8 h。

1.4 测试

样品的红外光谱（FT⁃IR）、1H NMR核磁共振光谱、X射线衍射（XRD）谱图和紫外可见光光谱（UV⁃Vis）分别在 VERTEX70型傅立叶红外光谱仪、AVANCE400型核磁共振仪测试、Bruker D8 Advance X射线衍射仪和UV⁃759S紫外可见光分光光度计上进行。采用Nanotrac Wave II动态光散射纳米粒度分析仪测定样品的粒径及分布，在JSM⁃7610F场发射扫描电镜和JEM⁃2100型透射电子显微镜上观察样品的形貌结构。

可见光催化活性测试：使用氙灯作为光源，通过滤光片将紫外光屏蔽（波长小于400 nm），在可见光下进行光催化降解RB（10 mg／L），PP⁃TiO2纳米复合粒子的浓度为 0.6 g／L。

2 结果与讨论

2.1 PP 的结构性能

以PEG为导向模板，在辣根过氧化物酶作用下使苯酚聚合，因此PEG的分子链的长短对PP粒径有直接影响。PEG相对分子质量大小对PP粒径的影响如图2所示，结果显示随着PEG相对分子质量的增加，PP 粒径逐渐减小，对应 400、800、1 000、1 500、2 000的PEG制备出的PP平均粒径分别为324、264、255、229 和 174 nm。

图2 （a）PP／PEG400、（b）PP／PEG800、（c）PP／PEG1000、（d）PP／PEG1500 和（e）PP／PEG2000 粒径分布图Fig.2 Size of（a） PP／PEG400， （b） PP／PEG800， （c） PP／PEG1000， （d） PP／PEG1500 and （e） PP／PEG2000

将各种的PP乳液装入分散瓶中静置观察（如图3a所示），其中 PP／PEG2000和 PP／PEG400呈现出良好的分散性；PP／PEG800和PP／PEG1000的分散稳定性较差；PP／PEG1500在2 d内分散稳定，但随着时间延长，其分散稳定性降低。选取分散稳定性较好的PP／PEG2000作为对象，观察PP的形貌（图4b所示），由SEM图可以看出，PP／PEG2000颗粒呈均匀的球形结构，表面光滑，直径约为180 nm。

图3 （a）不同相对分子质量PEG制备PP乳液的分散图和（b）PP／PEG2000的SEM图像Fig.3 （a） Diagram of PP emulsion prepared with different PEG and （b） SEM image of PP／PEG2000

图4a 是 PP／PEG2000 的 FT⁃IR 谱图，图中3 400 cm－1的宽峰是酚羟基的振动吸收峰。1 597、1 488、833、754 和 692 cm－1的吸收峰是苯环的 C－H和C－C键的振动峰。1 096 cm－1的峰是醚键的对称振动吸收峰，而1 209 cm－1处的强峰是醚键的不对称振动特征峰。图4b是PP／PEG2000的1H NMR谱图。3.3处的峰值归因于CH2CH2O，这说明在用大量水清洗后，样品中仍然存在一些PEG，6.6～7.4处的宽峰属于苯环的质子，在9.2～9.6处的信号则属于羟基的质子。FT⁃IR和1H NMR谱图说明苯酚在辣根过氧化物酶的催化聚合反应中形成的聚合物是由苯酚中的苯苯和／或苯氧链接形成的。

图4 PP／PEG2000 的（a）FT⁃IR 和（b）1H NMR 谱图Fig.4 （a） FT⁃IR and （b） 1H NMR spectra of PP／PEG2000

2.2 PP⁃TiO2的结构性能

图5是PP⁃TiO2复合纳米粒子的SEM图。从（a）到（e） 分 别 是 以 PP／PEG400、 PP／PEG800、 PP／PEG1000、PP／PEG1500和 PP／PEG2000复合 TiO2制备出的 PP⁃TiO2，从图中可以看出，PP⁃TiO2纳米粒子大都超过1 μm，形貌呈现出部分无规则部分球形结构。对5种PP⁃TiO2复合纳米粒子，总体形貌差别不大。

图5 （a）PP／PEG400⁃TiO2、（b）PP／PEG800⁃TiO2、（c）PP／PEG1000⁃TiO2、（d）PP／PEG1500⁃TiO2和（e）PP／PEG2000⁃TiO2的 SEM 图Fig.5 SEM figures of（a） PP／PEG400⁃TiO2， （b） PP ／PEG800⁃TiO2，（c） PP ／PEG1000⁃TiO2， （d） PP ／PEG1500⁃TiO2and （e） PP ／PEG2000⁃TiO2

采用XRD研究PP⁃TiO2纳米粒子的微观结构（图6a所示）。PP在20°显示出典型的非晶态聚合物的衍射峰，PP⁃TiO2的 XRD 衍射峰 24.9°、37.5°、47.5°、54.1°和 62.4°分别对应于 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面，与锐钛矿 TiO2JCPDS 卡完全匹配（No.21－1272）。 与纯TiO2相比，PP⁃TiO2的衍射峰强度没有明显变化，这说明与PP复合并没有影响TiO2的晶形结构。图6b为TiO2和PP⁃TiO2样品的 FT⁃IR谱图。 纯 TiO2在3 422和1 630 cm－1出现两个吸收峰，分别对应于－OH键的拉伸振动和弯曲振动。PP⁃TiO2中1 096 cm－1处的吸收峰对应于PP中C－O－C的对称振动。而在1 210 cm－1的峰则说明PP与TiO2之间形成的共价键 C－O－Ti链接［14－15］。

图6 （a）PP、TiO2和 PP⁃TiO2的 XRD 谱图和（b）TiO2和 PP⁃TiO2的红外光谱Fig.6 （a） XRD patterns of PP， TiO2and PP⁃TiO2and （b） FT⁃IR spectra of TiO2and PP⁃TiO2

2.3 PP⁃TiO2 的可见光催化性能

在400～800 nm之间测量PP的吸收光谱，如图7所示。当PP与TiO2复合后，所有样品的吸收范围都延伸到了可见光区。PEG2000 PP⁃TiO2的吸收范围拓宽到449 nm，对应2.76 eV的带隙宽度。随着PEG相对分子质量减小，PP⁃TiO2纳米粒子对可见光吸收逐渐减弱当PEG相对分子质量减小到400时，PP⁃TiO2的吸收范围减小到417 nm，带隙宽度反弹到2.97 eV。有研究表明：在一定范围内，PEG相对分子质量越高，其对苯酚的区域选择性和产率越高［18］。当PP与TiO2复合后，TiO2在光照下产生光生电子，通过C－O－Ti共价键传输到PP上，从而促进有效的电荷分离，结果使PP⁃TiO2的禁带带隙明显减小，变窄带隙和拓宽的光吸收范围有利于提高TiO2在可见光下的光催化效率。

以RB为研究对象，研究不同PP⁃TiO2复合材料的可见光催化性能，如图7b所示。经过2 h的吸附⁃脱吸附平衡，纯TiO2表现出较强的吸附作用，与PP复合后减弱了这种作用。在可见光催化反应过程中，PP⁃TiO2的降解效果随着PEG相对分子质量的增加逐渐增加，其中PEG2000 PP⁃TiO2在3 h以内降解99%以上的RB，而纯TiO2在相同反应条件下只降解了64%的RB。这些结果表明PP与TiO2复合提高了TiO2的可见光催化效率。

排除暗反应过程中吸附性能的影响，计算催化反应降解速率常数k，如图7c所示。图中C为在光催化反应时间为t时溶液中RB的浓度，C0为反应前即0 min时溶液中RB的浓度。以ln（C／C0）为纵坐标，t为横坐标作图，PP⁃TiO2和TiO2的光催化降解过程符合一级反应动力学模型。PEG400 PP⁃TiO2、PEG800 PP⁃TiO2、PEG1000 PP⁃TiO2、PEG1500 PP⁃TiO2、PEG2000 PP⁃TiO2以及纯 TiO2的降解率常数k 分别为 7.6、10.1、9.2、14.5、22.3 和 1.7×10－3min－1。结果表明PP⁃TiO2可见光催化速率高于TiO2，且随着PEG相对分子质量的增加催化效率越高。以PEG2000 PP⁃TiO2的循环回收实验评价所制备的光催化剂的稳定性，如图 7d所示。第 1个周期PEG2000 PP⁃TiO2对 RB 的降解率为99.3%，接下来的4个周期对 PP⁃TiO2的 RB降解效率无明显下降，说明PEG2000 PP⁃TiO2在五个循环中没有表现出任何降解活性的损失。可见，PP⁃TiO2纳米粒子在可见光照射下具有良好的循环稳定性。

图7 PP、TiO2和 PP⁃TiO2纳米粒子的（a）紫外⁃可见光谱、（b）降解率曲线、（c）ln（C／C0）与光照时间 t的关系及（d）PEG2000 PP⁃TiO2的光催化性能重复性测试图Fig.7 Relationship between （a） UV⁃vis spectra of PP⁃TiO2， （b） degradation rate curves of PP⁃TiO2，（c） ln（C／C0） and light time t of TiO2and PP⁃TiO2and （d） photocatalytic performance repeatability test of PEG2000 PP⁃TiO2

3 结论

采用生物酶催化法，不同相对分子质量的PEG为导向模板，制备出形貌规则、粒径均一且分散稳定的PP纳米粒子。控制PEG的相对分子质量可以调控PP粒径的大小。PEG的相对分子质量越大，PP的粒径越小、分散效果越好。采用水热法将PP与TiO2复合，TiO2的光吸收范围延展到可见光区。在可见光下催化降解RB的实验结果显示，与PP复合后提高了TiO2的可见光催化效率，并且PP⁃TiO2的催化效率受PEG相对分子质量的影响，PEG相对分子质量越大，催化效率越高。