一例以［α2⁃P2W17O61］10－单元和 Dy3＋构筑的磷钨酸盐的合成、结构及荧光性质

李 蕊，林存萌，马 驰，马鹏涛

（河南大学化学化工学院，河南开封475004）

多金属氧酸盐，简称多酸，是由高价态的前过渡金属（如：V5＋、 Nb5＋、 Ta5＋、 Mo6＋、 W6＋）构成的一系列金属氧簇［1－4］。 其拥有尺寸、组成、结构等可调的特性，同时又具有良好的热稳定性、拥有富氧表面并显示出良好的氧化还原能力。由于其丰富多样的拓扑结构，多酸在磁性、荧光、催化、药物化学和材料科学等领域引起了广泛的兴趣［5－11］。 自 1971 年，PEACOCK和WEAKLEY报道第一例Ln3＋基多酸化合物以来，Ln3＋基多酸化合物的合成和研究吸引着越来越多的化学工作者的关注［12－13］。

就目前而言，Ln3＋基取代的Dawson型多酸基稀土衍生物的数量和种类远少于Ln3＋基取代的Keggin型多酸基稀土衍生物，前者发展缓慢，并且在过去十年中报道相对较少。2000年，POPE 等［14］以六缺位的K12H2P2W12O48·24H2O为原料制得了一例基于双缺位Dawson构筑单元［P2W16O19］12－的四核稀土夹心结构的二聚物［Ce（OH）2（H2O）9（P2W16O59）2］14－。 2001 年，POPE 等［15］发现了首例基于［α1⁃P2W17O61］10－构筑单元的2 ∶2 型二聚物［｛Ce（α1⁃P2W17O61）（H2O）4｝2］14－。2003年，KORTZ课题组［16］报道了首例有机无机杂化的基于［α2⁃P2W17O61］61－构筑单元的单缺位 Dawson 结构稀土 二 聚 物 ［｛La（CH3COO） （H2O）2（α2⁃P2W17O61）｝2］16－。 2005 年，HILL 课题组［17］在碳酸盐的协同水解作用下，利用三缺位Dawson前驱体和稀土盐反应制得了一例六核稀土簇夹心的二聚物［｛Yb6（μ6⁃O）（μ3⁃OH）6（H2O）6｝（α⁃P2W15O56）2］14－和一例四核稀土夹心的二聚物［｛Y4（μ3⁃OH）4（H2O）8｝ （α⁃P2W15O56）2］12－。 2006 年，HASENKNOPF 等［18］又合成一例2 ∶2型La3＋离子取代的二聚物［｛α⁃La（H2O）4P2W17O61｝2］14－。 2014 年，我们课题组［19］合成了基于［P2W15O56］12－构筑块的四核铜夹心型多金属氧酸盐化合物Na3H13［Cu4（H2O）2（P2W15O56）2］·72H2O。 2016 年我们课题组［20］又以三缺位 Dawson 型的［P2W15O56］12－为前驱体，制得了一例基于稀土离子桥连单缺位Dawson型［α2⁃P2W17O61］10－单元四聚的多酸基稀土衍生物［N（CH3）4］8H16［｛Ce（η1⁃C6H5NO2）2（H2O6［Ce（H2O）3（α2⁃P2W17O61）］｝ ｛Ce （η2⁃C6H5NO2）2（H2O）5［Ce（H2O）（α2⁃P2W17O61）］｝］2·90H2O。 因此，我们以［α2⁃P2W15O56］12－为前驱体，与稀土 Dy3＋离子在四甲基氯化铵和苯甲酸存在的条件下进行组装反应，制得了一例二聚的磷钨酸盐衍生物［TMA］8［Dy（H2O）8］H3［Dy（H2O）2P2W17O61］2·49H2O （1），并对其进行了 X射线单晶衍射、红外等结构表征以及荧光研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所使用化学试剂均为市售分析纯试剂，使用前没有进行进一步纯化。红外光谱（FT⁃IR）用溴化钾压片在型号为Bruker VERTEX 70傅立叶红外光谱仪上测试。荧光光谱使用爱丁堡FL980瞬态稳态荧光光谱仪在室温下进行测定。

1.2 化合物的合成

将 DyCl3∙6H2O（0.368 g，1.000 mmol）溶于 40 mL 蒸馏水中，然后加入多酸［α2⁃P2W15O56］12－（0.110 g，0.025 mmol）将溶液搅拌后，加入苯甲酸配体（0.120 g，0.800 mmol），在搅拌下用 3 mol／L 的NaOH溶液将混合溶液的pH调到2.6左右，在80℃的水浴锅中搅拌加热2 h。加热完后，趁热向混合溶液中加入四甲基氯化铵（0.110 g，1.000 mmol），搅拌30 min。待混合溶液冷却至室温并过滤，然后在室温下缓慢挥发结晶，大约2 d后，得到无色细透明的棒状晶体。

1.3 晶体结构测定

将尺寸为 0.09 mm×0.07 mm×0.04 mm 的无色透明棒状晶体置于Bruker D8 VENTURE单晶衍射仪上，收集衍射数据。解析和精修均使用SHELTL程序完成［21］。该化合物晶体学数据和结构精修见表 1（CCDC 号：2096681）。

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 实验结果和讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶衍射分析结果表明，化合物1为三斜晶系的P⁃1空间群。化合物1包含一个［Dy（H2O）8］3＋配阳离子、1 个二聚阴离子［Dy（H2O）2P2W17O61］14－2、8个四甲基铵阳离子、49个结晶水分子和3个质子。对化合物1中的W，P，Dy进行价键计算（BVS），结果表明阴离子中的Dy为＋3价，W为＋6价，P为＋5价（表2）。 该二聚阴离子｛［Dy（H2O）2P2W17O61］2｝14－为“Z”型对称结构，对称元素为A＝2－x， 2－y， 1－z。 其中 Dy3＋离子通过 Dy－O－W 键共价连接的方式嵌入到｛α2⁃P2W17｝单元的缺位位置并通过 Dy－O－W 桥与相邻单元的｛P2W17｝基团连接。 ［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亚单元依靠双重的Dy－O－W桥与相邻的［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亚单元相连，形成了一种 2 ∶2型的二聚阴离子（图 1（a）和（b））。 同时，在［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亚单元中，嵌入缺位处的 Dy3＋离子与缺位处其它W原子通过四重Dy－O－W键连接形成单缺位稀土取代的Dawson结构亚单元骨架。

表2 化合物1中W、P和Dy原子价键计算结果Table 2 BVS values for W，P and Dy atoms in compound 1

配离子［Dy（H2O）8］3＋中，两个 Dy离子（Dy2 和Dy3）无序排列并与七个水分子配位。如（图1（c））所示，Dy1离子采用七配位几何配位构型。在Dy1离子的几何配位构型中，Dy1离子与来自｛α2⁃P2W17｝单元缺位位置的4个氧原子，2个配位水分子上的氧原子和相邻｛α2⁃P2W17｝单元端氧位置的1个氧原子相连，形成七配位的单加冠三棱柱构型。Dy2离子与8个配位水分子配位，形成八配位畸变的四方反棱柱构型（图1（d））所示。Dy1－O的键长范围为 0.229 0（7）～0.241 6（7） nm，Dy2－O 的键长范围为 0.234 5（9）～0.243 3（7） nm。 O－Dy1－O 的键角范围为 74.8（2）°～157.5（2）°，O－Dy2－O 的键角范围为 69.6（3）°～145.7（3）°。

图1 （a）二聚阴离子［Dy（H2O）2P2W17O61］的球棍结构图； （b）二聚阴离子［Dy（H2O）2P2W17O61］的多面体结构图；（c）Dy1离子的配位环境； （d）Dy2离子的配位环境。 （对称码 A＝2－x， 2－y， 1－z）Fig.1 （a） ball⁃and⁃stick structure of dimer anion ［Dy（H2O）2P2W17O61］；（b） polyhedral structure of dimer anion ［Dy（H2O）2P2W17O61］；（c） Coordination environment of Dy1 ion； （d） Coordination environment of Dy2 ion （Symmetric code A＝2－x， 2－y， 1－z）

2.2 荧光性能研究

图2（a）所示化合物1在573 nm的发射检测下，在340～400 nm的范围内出现三个荧光激发峰，归属于Dy3＋离子的特征荧光激发峰。图2（b）为化合物1在367 nm的激发光下的荧光发射光谱，化合物1在480、573和663 nm处出现了荧光发射峰，分别被归属为 Dy3＋离子的4F9／2→6H15／2，4F9／2→6H13／2和4F9／2→6H11／2特征 f－f跃迁。 上述荧光研究结果表明化合物1中存在Dy3＋离子。

图2 （a）化合物1的荧光激发光谱；（b）化合物1的荧光发射光谱Fig.2 （a） Fluorescence excitation spectrum of compound 1； （b） fluorescence emission spectrum of compound 1

如图3所示，化合物1在367 nm的光激发，573 nm光发射下，化合物1的荧光寿命呈现双寿命，其荧光寿命τ1＝ 14.84 μs，τ2＝ 68.09 μs。

图3 化合物1的荧光寿命 （λex＝367 nm，λem＝573 nm）Fig.3 Fluorescence lifetime of compound 1（λex＝367 nm， λem＝573 nm）

2.3 红外光谱

化合物1的红外光谱如图4所示，在700～1 100 cm－1范围内的振动峰，属于化合物1的多酸阴离子的特征吸收峰，其中1 082 cm－1处的振动峰归属于P－O键的特征振动峰；位于945、804和702 cm－1处的振动信号分别归属于W＝Ot、W－Ob－W和WOc－W的特征振动峰。此外，1 629 cm－1处尖的特征振动峰和3 423 cm－1处较宽的特征振动峰，分别对应于水分子中羟基的弯曲振动和伸缩振动。四甲基胺基团的C－H和C－N键的伸缩振动峰分别位于2 969 和 1 472 cm－1处。

图4 化合物1红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of compound 1

2.4 紫外可见光谱

如图5为固态化合物1在室温条件下的紫外可见吸收光谱，它在360 nm处具有一个宽的吸收峰，可以归属于O→W键的pπ－dπ电荷跃迁。

图5 化合物1紫外可见吸收光谱图Fig.5 UV⁃vis absorption spectrum of compound 1

3 结论

以［α2⁃P2W15O56］12－为前驱体与稀土 Dy3＋离子在四甲基氯化铵和苯甲酸存在的条件下进行反应组装，获得了一例二聚的磷钨酸盐衍生物［TMA］8［Dy（H2O）8］H3［Dy（H2O）2P2W17O61］2·49H2O 并对其进行了X射线单晶衍射、红外等结构表征以及荧光性能研究。X射线单晶衍射结果表明化合物1晶体结构为三斜晶系，P⁃1空间群。荧光分析研究表明，该化合物显示了Dy3＋离子由于特征f－f跃迁引起的特征发光。