不同水化学条件对生物炭吸附四环素的影响研究

李艳香，王梦杰，栾日坚，张玉强，张姝，祁志冲∗

（1.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东济南250014；2.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

四环素（tetracycline）是一类广谱抗生素，广泛用于医疗，畜牧和水产等养殖行业［1］。四环素被摄入人体或动物体内通过消化、吸收后大部分被排泄到环境中［2］，从而引起土壤和水体的污染，给人类健康带来安全隐患［3］。因此针对环境中残留抗生素去除方法的研究日益引起人们的关注［4－5］。 现阶段，对于水体中环境污染物的去除方法主要有高级氧化法、吸附法、光催化法和生物学方法等［4－5］；其中，吸附法具有去除效率高和经济成本低等特点，受到广泛的关注［4，6］。

生物炭（biochar）是由生物残体经热解后产生的富碳、多孔隙的物质，具有比表面积大和含氧官能团丰富的特性，可应用于土壤改良中的金属元素或其他组分的吸附处理［7－8］，水体环境的修复等［9－13］。 程扬等［14］以中药渣和玉米秸秆为原料制备生物炭，研究表明此类生物炭对四环素的吸附形式为化学吸附，而且800℃热解条件下制备的样品去除四环素的效果最佳。汪华等［15］利用猪粪制备生物炭，其对四环素的吸附量为7.96 mg·g－1，且腐殖酸的加入可缩短吸附平衡时间。 JANG等［16］利用紫花苜蓿（AF）和百慕地草（BG）制备生物炭用于去除水中四环素（TC），得出苜蓿源生物炭（AF⁃BC）对 TC吸附能力为372 mg·g－1与工业活性炭相当，是百慕地草源生物 炭 （BG⁃BC）的 8 倍 左 右。 RATTANA⁃CHUESKUL等［17］以甘蔗渣为原料制备得到磁性炭复合材料，其对四环素的最大吸附量为48.35 mg·g－1，且化学稳定性高，磁性能好。 WANG等［18］以稻草为原料在不同热解温度下制得的生物炭，结果显示高热解温度下制得的生物炭对四环素的吸附容量最大为 14.16 mg·g－1，其吸附能力与活性炭相似。综合以上，多种生物质原料制备的生物炭都对四环素展现了较为良好的吸附性能。

生物炭用于水体中四环素污染物去除过程中，二者之间的相互作用受到水化学条件的影响。如，四环素分子含有三个可电离的官能团（二甲氨基、三羰基甲烷和酚二酮基团），它们可以在不同的pH条件下产生质子化和去质子化，从而可能影响其与生物炭样品的结合能力［19－20］。此外，目前虽然有研究报道了pH值和离子强度对生物炭吸附四环素的影响［14－18］，但是关于二价金属阳离子对吸附作用的影响还不够深入［21－22］。 有研究表明，金属离子（如Cu2＋）与四环素很容易形成络合物；与单一污染物相比，产生的络合物可能会提高四环素的毒性［21－23］。随着环境中复合污染的问题日益凸显，研究重金属离子对生物炭吸附四环素的影响具有重要的意义。

基于以上分析，本研究选用竹子碎屑为原料，通过高温慢速热解技术制备生物炭，获得不同热解温度条件下的两种生物炭，分析其组成成分，探究不同水化学条件下（溶液 pH、离子强度、二价离子（Cu2＋））生物炭对四环素吸附的特征，深入分析了其中的机理，期望为生物炭去除环境中的四环素提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：真空气氛管式电炉（SK⁃G06123K，天津中环）；恒温振荡箱（QYC⁃2012，上海新苗）；电热鼓风干燥箱（DHG，上海一恒科学仪器有限公司）；紫外⁃可见分光光度计（TU⁃1901，北京普析）；元素分析仪（Vario MICRO 型，Elementar公司，德国）；离心机（CF16RN 型，日立公司，日本）；电子天平（BS⁃110 S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；pH计（pHS⁃3C，上海雷磁仪器厂）。

试剂：四环素（C22H24N2O8，相对分子质量为444.43）购自阿拉丁（试剂）上海有限公司。NaOH、NaCl和CuCl2为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。HCl为分析纯，购自广州化学试剂厂。实验用水均为去离子水。

1.2 生物炭的制备与表征

本课题选取竹屑为生物质原料进行生物炭的制备。该竹屑取自江西省新余市木材厂，首先将原料用去离子水洗3次，在80℃条件下烘干，然后置于马弗炉（SX2⁃4⁃10， 中国，天津）中，加热至 300 ℃或450℃，反应5 h。将制备的生物炭样品磨碎，过100目筛，于干燥环境中储存。两种不同热解温度制备的生物炭分别记为BC300和BC450。采用元素分析仪测定生物炭的体积C、H和N含量。在马弗炉中在800℃条件下灼烧4 h，测定灰分含量［24］。根据生物炭与灰分含量，以及C、H和N的含量，获得样品中O的含量［25－27］。样品的比表面积采用美国麦克仪器公司的ASAP2020比表面积和孔隙度分析仪进行测定。

1.3 生物炭对四环素的吸附实验

选取已制备的生物炭样品，研究溶液pH（4.0～10.0）、离子强度（1～20 mmol·L－1NaCl）和二价离子浓度（Cu2＋，0.1、0.3 和 0.5 mmol·L－1）等条件对生物炭吸附四环素的影响。具体过程如下：首先，将约20 mg生物炭加入到20 mL的褐色玻璃瓶中，加入不同含量的四环素，用不同溶液的电解质加满玻璃瓶，使四环素的浓度分别为 0.5、1、3、5、10、15、20 mg·L－1。 以 10 mmol·L－1的 HCl或 NaOH 调节溶液pH。用聚四氟乙烯的胶垫和盖子密封玻璃瓶，置于恒温振荡箱以150 r／min的速率避光运行3 d，使有机污染物在生物炭上的吸附达到平衡。将玻璃瓶取下，置于旋转离心机内以8 000 r／min的速度离心30 min。取上清液过0.45 μm孔径的滤膜，利用紫外⁃可见分光光度计于360 nm处测定滤液中四环素含量。

吸附在生物炭上的四环素的质量按照下述公式来计算：

式中，q为吸附容量，mg·g－1；c0是四环素的初始浓度，mg·L－1；ce是四环素的平衡浓度，mg·L－1，V是溶液的体积，L；m是生物炭的质量，g。为质量保证，每组实验重复3次。

1.4 吸附等温线的模型拟合

利用Freundlich方程（见式2）和Langmuir方程（见式3）描述四环素的等温吸附过程。方程如下：

式中：q为吸附平衡时单位吸附剂吸附的物质质量，mg·g－1；KF为 Freundlich 吸附常数，mg1－n·Ln·g－1，反映吸附剂吸附能力大小；n为常数，与吸附体系的性质有关。qmax为最大吸附量，mg·g－1；KL为 Lang⁃muir吸附常数，代表吸附亲和力，L·g－1；Ce为平衡时四环素的质量浓度，mg·L－1。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的元素组成分析和比表面积

在不同热解温度制备的两种生物炭的元素组成见表 1，主要成分是 C、H、N和 O。其中BC450中 C的含量（75.1%）高于 BC300（64.0%），但BC450中O的含量较低。这是由于竹屑在较高温度（450℃）下热解时，在降低表面官能团的同时，通过脱羧和去甲基化，使挥发性物质大量流失［28］。 表 1中 H／C和 O／C比值显示，温度从300℃升高到450℃，H／C和O／C分别从 0.620 和 0.354 降低到 0.545 和0.178。 低温条件下制备的生物炭H／C和O／C比值更高，该物质且含有更多的极性基团（如－OH官能团等），物质的极性更大［6，29］，亲水性更强［16］。 此外，BC450 的比表面积（135.7 m2·g－1） 大于BC300 的比表面积为 72.3 m2·g－1，这主要是由于较高热解温度致使更多的挥发性物质析出增加微孔数量，从而引起比表面积的增加。

表1 生物炭的元素分析Table 1 Elemental analysis of biochar

2.2 溶液pH对生物炭吸附四环素的影响

图1 显示了不同 pH 条件下（4.0～10.0）生物炭对四环素的吸附性能。结果显示，同一pH条件下BC450对四环素的吸附强于 BC300。这是由于BC450具有较大的比表面积，较低的亲水性指数（H／C 比），四环素分子（π－受体）和 BC450（π－供体）之间的π－π电子供体受体相互作用力强于BC300［30］。 再次，作为一种极性有机污染物，四环素含有多个基团，包括二甲氨基基团和酚类二酮基，四环素在生物炭上的吸附过程中，疏水相互作用和氢键起着重要作用［31］。另外，BC300中较高的含氧官能团（即较高的O／C原子比，表1），因为形成了更大更密集的水分子簇，可能抑制四环素的吸附［32］。

图1 水溶液pH值对生物炭吸附四环素的影响Fig.1 Effects of solution pH on tetracycline adsorption on biochar

当溶液的pH从4.0到10.0后，生物炭对四环素的吸附量逐渐降低。这是由于溶液pH会影响生物炭表面电荷［33］和四环素的存在形态［34］以及电离度［35］，进而影响生物炭对四环素的吸附。四环素是两性分子，分别以阳离子（pH ＜3.3）、两性离子（3.3＜pH＜7.7） 以及阴离子（ pH＞7.7） 形态存在于溶液中［14］。在实验条件下，随着pH的增加，生物炭带有更多的负电荷，并且四环素主要以阴离子形式存在，因此静电斥力的增加降低了四环素在生物炭上的吸附。此外，还可能与不同 pH条件下水中四环素的存在状态和结构上的多环共轭体系有关，这种现象与相关文献报道相一致［36］。

2.3 离子强度对吸附过程的影响

现实中的四环素废水中大多有一定的盐分，为更好的研究盐分的存在对生物炭对四环素吸附能力的影响，文中采用 TAN等［37］的方法，以不同浓度的氯化钠溶液代表含四环素废水中的离子强度。结果显示（见图2），在同种离子强度实验条件下，BC450对四环素的吸附能力要大于BC300。随着溶液中NaCl浓度的增加，两种生物炭对四环素的吸附性能均呈现出缓慢下降的趋势。这可能是因为NaCl通过静电屏蔽作用使生物炭和四环素分子之间的静电吸引力减弱，从而降低其对四环素的吸附；随着NaCl浓度的增加，Na＋抢占生物炭表面本来与四环素相结合的活性吸附位点［38］，从而导致两种生物炭对四环素的吸附效果均呈现下降趋势。

图2 不同离子强度对生物炭吸附四环素的影响Fig.2 Effects of ionic strength on tetracycline adsorption on biochar

2.4 Cu2＋存在条件下生物炭吸附四环素的行为

在不同浓度梯度的Cu2＋存在条件下，生物炭对四环素的吸附结果如图3所示。利用Freundlich和Langmuir模型对吸附数据进行了拟合，拟合参数见表2。两种拟合方式的R2均大于0.862，表明吸附数据与吸附模型吻合较好，同时由于Freundlich模型的R2均大于同等条件下Langmuir模型的R2，说明两种生物炭对四环素的吸附行为更适合于Freun⁃dlich模型，在吸附过程中控制吸附速率的主要是化学过程［21］。

图3 Cu2＋存在条件下生物炭对四环素吸附的影响：（a）BC300和 （b）BC500Fig.3 Effect of Cu2＋on tetracycline adsorption on biochar： （a） BC300 and （b） BC500

从图3和表2的数据可知，随着Cu2＋浓度的增加，两种生物炭对四环素的吸附量均呈增加的趋势，例如，当 Cu2＋浓度为从 0.1 mmol·L－1增加 0.5 mmol·L－1时，BC300和BC450对四环素的最大吸附量分别从 11.9 mg·g－1和 13.5 mg·g－1增加到 19.8 mg·g－1和 18.3 mg·g－1。 该结果也与KF的增加趋势相一致。值得注意的是，实验条件下n都小于1，表明四环素在生物炭上是非线性吸附［27］。作为一种过渡金属，Cu2＋很容易与生物炭表面的含氧官能团以及四环素分子的羟基和羧基等产生络合作用，从而通过桥连作用（cation⁃bridging）增加了四环素的吸附量［39－41］。 随着 Cu2＋浓度的增加，BC300 对四环素的吸附量增加的更为明显。主要是因为不同温度制备的生物炭的官能团数量不同，而BC300的表面官能团数量大于BC500，络合能力就越强［30］，可与更多的Cu2＋络合，为四环素的吸附提供了更多的活性点位，因而BC300吸附量增加更明显。

表2 Cu2＋存在条件下四环素在生物炭上吸附等温线拟合参数Table 2 Isotherm parameters of tetracycline adsorption on biochars in the presence of Cu2＋

3 结论

1）随着热解温度的增加，制得的生物炭的亲水性和极性变小，芳香性增加，官能团类型减少。

2）在相同水化学条件下，不同生物炭对四环素的吸附量不同，BC450对四环素的吸附量大于BC300，这是由于BC450样品有更大比表面积和更弱的极性。

3）对于同种生物炭，随着pH的升高或者NaCl浓度增加，增强了生物炭和四环素的静电斥力，从而导致四环素的吸附量呈下降趋势。

4）二价 Cu2＋通过桥连作用（cation⁃bridging）提高了生物炭对四环素的吸附量。由于BC300比BC450有更多的含氧官能团，使得Cu2＋的这种增强效应在BC300样品上更加明显。此外，Freundlich和Langmuir模型能够很好的拟合Cu2＋存在条件下生物炭对四环素的吸附。