37Mn高压气瓶泄漏原因分析

王 勇，黄佑启，王世明

（衡阳华菱钢管有限公司，湖南 衡阳 421001）

钢质气瓶是用于承压且重复充装使用的移动式压力容器，充装的介质种类繁多，且介质具有易燃、易爆、剧毒及腐蚀等特性，加之气瓶重复充装和流动性大，一旦气瓶发生泄漏或爆炸，会引发火灾或中毒等灾难性事故［1］，因而各气瓶生产厂家对气瓶用管的力学性能、内外表面质量要求非常高。当前国内普遍使用的工业气瓶占气瓶市场总需求量80%以上，主要材质为中碳锰钢37Mn，设计工作压力≤15 MPa［2］。

2020年某气瓶生产企业反映其制造的气瓶使用不到两年即出现瓶体泄漏，充装介质成分为52%Ar+40%N2+3.5%CO2。气瓶用无缝钢管规格为Φ219 mm×5.7 mm，该无缝钢管采用连铸坯+MPM连轧+漏磁和超声波无损检测+人工检验+包装入库的工艺流程。钢瓶设计容量40 L，工作压力15 MPa，瓶体材料为37Mn，钢瓶经过正火处理。笔者在泄漏的37Mn高压气瓶上取样，分析泄漏原因。

1 宏观分析

1.1 气瓶检查

对气瓶进行水压检测，当压力升至7～8 MPa，发现瓶体下部出现5处泄漏（黑色圈3处，白色圈2处），距瓶底100～120 mm，泄漏位置如图1所示。将瓶体纵向解剖，在瓶体下部内壁发现较多的锈黄色腐蚀凹坑，凹坑直径为2～3 mm，最大深度约1 mm，无明显划伤及其他缺陷，内表面腐蚀坑如图2所示。对瓶体内表面进行渗透探伤检查，渗透试验结果如图3所示，瓶体内表面凹坑处存在多条纵向裂纹，长度不一。

图1 37Mn高压气瓶泄漏位置

图2 37Mn高压气瓶内表面腐蚀坑

图3 37Mn高压气瓶内表面渗透试验结果

1.2 试样及断口形貌

将试样沿泄漏点切开并压平，观察断口形貌（图4），发现内表面附近存在3处裂纹源，其中裂纹1和裂纹3穿透壁厚，裂纹2未穿透外表面。裂纹源处颜色灰暗，裂纹呈放射状由内表面向外表面扩展，具有疲劳扩展特征，断口表面有轻微黄色锈迹，靠外表面灰色断口为最后断裂区域，该区域呈金属灰色。试样内表面存在多处点蚀坑，裂纹源处腐蚀坑如图5所示，推断其是CO2导致的局部腐蚀。

图4 37Mn高压气瓶泄漏点的断口形貌

2 微观分析

2.1 金相分析

沿图5所示切割面对试样进行线切割，制成金相试样，用4%硝酸酒精溶液进行腐蚀，在Axio Imager M1m型光学显微镜下观察裂纹源处的组织。37Mn高压气瓶主裂纹及衍生裂纹金相组织如图6所示。从图6可以看出，显微组织为铁素体+珠光体，内表面及裂纹处无明显脱碳；裂纹源附近存在一处凹坑（图6a），坑底尖锐，距内表面约0.07 mm；裂纹沿径向扩展，沿扩展方向衍生出多条二次裂纹（图6b），呈典型的应力腐蚀开裂特征；裂纹中充斥着较多的腐蚀产物（图6c）。

图5 37Mn高压气瓶裂纹源处腐蚀坑

图6 37Mn高压气瓶主裂纹及衍生裂纹金相组织

2.2 扫描电镜分析

用JSM-6490型扫描电镜，观察图5所示试样并进行能谱分析，其形貌如图7所示，能谱分析结果如图8所示。裂纹由内表面起源，呈放射状向外扩展（图7a），裂纹源处附近有较多的点蚀坑（即裂纹萌生点）（图7c），点蚀坑处能谱分析含Fe、C、O元素，质量分数分别为46.11%，11.12%，42.77%。断口上有微裂纹，裂纹基本上是以穿晶方式扩展。靠内表面起源点出现典型的疲劳条纹，且疲劳条纹与裂纹扩展的方向垂直（图7d）。

图7 37Mn高压气瓶裂纹源处微观形貌

图8 37Mn高压气瓶腐蚀点的能谱分析结果

3 理化检测

3.1 化学成分

在37Mn高压气瓶瓶体上取样，用QSN750型直读光谱仪检测其化学成分，结果见表1，其化学成分符合技术协议要求。

表1 37Mn高压气瓶的化学成分（质量分数） %

3.2 力学性能检测

沿37Mn高压气瓶瓶体纵向取力学性能试样，按GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》进行室温拉伸试验，设备为WAW-300电液伺服万能试验机；在JB-500S冲击试验机进行-20℃低温冲击试验。检测结果见表2。

表2 37Mn高压气瓶瓶体的力学性能检测结果

4 原因分析

从检测结果可以看出，37Mn高压气瓶瓶体的力学性能符合协议要求，钢瓶泄漏点周围的壁厚也不存在偏薄现象。干燥的CO2不会使37Mn高压瓶体发生腐蚀，但37Mn高压气瓶底部内表面存在大量的黄色腐蚀凹坑，这表明有水分进入瓶体内部。CO2在含水分情况下生成的碳酸，会对钢铁材料造成全面腐蚀以及严重的局部腐蚀［3］。CO2对金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀、局部腐蚀和点蚀［4］。点蚀具有隐蔽性，一般发生在微小区域，对于金属表面结构完整性更具有破坏性［5］。腐蚀坑不仅会加剧腐蚀的速率，还会造成应力集中，在腐蚀介质和瓶壁应力共同作用下产生应力腐蚀，导致气瓶内壁发生应力腐蚀开裂。宏观及金相照片表明，内表面裂纹从腐蚀凹坑处起源，呈穿晶解理形貌。从图3也可以看出，内表面所有的裂纹都是以腐蚀坑为源头并纵向扩展而成的。37Mn高压气瓶在长期竖直放置使用过程中，所含水分逐渐向气瓶底部聚集，生成含CO2+H2O的腐蚀性溶液，气瓶下部内壁产生腐蚀凹坑，凹坑在应力、腐蚀环境、反复充装气体形成的疲劳载荷共同作用下不断扩展加深，剩余有效承载壁厚最终无法承受内压，从而导致泄漏。

4.1 应力腐蚀原因

一般来讲，金属材料发生应力腐蚀必须满足3个要素，即一定的拉应力、特定的腐蚀介质环境和材料的应力腐蚀敏感性［6］。37Mn高压钢瓶反复充装气体，内表面长期承受较大的拉应力；充装的气瓶中含有CO2和异常进入的水分，形成了复杂的腐蚀介质环境；碳酸盐溶液是低碳钢、低合金钢发生应力腐蚀开裂的敏感环境［7］。断口的能谱分析显示，点蚀位置的主要成分为Fe、C、O，可见37Mn高压气瓶内表面发生了应力腐蚀。

4.2 腐蚀机理

关于CO2对金属材料的腐蚀机理已有诸多论证［5，8］，一般为电化学腐蚀，主要是金属的阳极溶解和氢的阴极极化，总体表示为：Fe→Fe2++2e-；Fe+HCO3-→FeCO3+2e-+H+；Fe+CO32-→FeCO3+2e-。阳极反应的发生使金属表面发生腐蚀，37Mn高压钢瓶在充气服役过程中内壁承受较大的应力，在腐蚀介质和应力的共同作用下，内表面腐蚀坑逐渐加深，产生的应力腐蚀裂纹不断扩展，裂纹达到一定深度后，剩余的有效承载壁厚不足以承受内压，导致37Mn高压气瓶瓶体出现泄漏。

4.3 腐蚀疲劳裂纹扩展

与大气环境相比，金属构件在腐蚀环境下的抗疲劳性能会显著降低，而且没有明显的疲劳极限，在相同应力损伤下的腐蚀疲劳寿命缩短许多倍。蔡蕴斌等［9］研究了载荷频率对P110油管腐蚀疲劳裂纹扩展的影响，认为交变载荷相同时，腐蚀环境会加快疲劳裂纹扩展速率；腐蚀环境相同时，载荷频率越低则腐蚀损伤越严重，腐蚀产物膜疏松、易脱落，使新裸露的金属表面再次被腐蚀。李臻等［10］研究了CO2-Cl-腐蚀介质下油管的疲劳裂纹扩展情况，认为腐蚀环境中只含有Cl-或CO2时，对材料腐蚀疲劳裂纹扩展影响较小；Cl-和CO2共存时，对该油管腐蚀疲劳裂纹扩展影响较大。

气瓶内部反复充装气体形成交变疲劳载荷，又处于CO2和水的腐蚀环境中，腐蚀介质在气瓶内壁产生点蚀坑，这些点蚀坑成为发生疲劳损伤的疲劳源，点蚀坑处不仅产生局部应力集中，明显降低材料整体强度，腐蚀作用加速了疲劳断裂，应力损伤和腐蚀损伤的相互促进加快了金属断裂，使得材料的使用寿命大幅缩短。

5 结语与建议

分析认为，钢瓶中混入了水分，水分在气瓶底部聚集，并与CO2反应生成腐蚀性溶液，钢瓶在腐蚀介质和应力共同作用下产生应力腐蚀，从而造成气瓶内壁应力腐蚀开裂，当应力腐蚀裂纹扩展并达到一定深度后，剩余有效承载壁厚不足以承受内压，从而导致瓶体出现泄漏。为了防止气瓶的腐蚀和泄漏，笔者提出以下建议：

（1）对仍在用气瓶进行全面检查，可使用内窥镜、超声波检测、水压试验等技术手段，观察气瓶内壁是否也存有腐蚀现象以及有裂纹产生，重点关注水含量，是否满足相应的气体技术标准要求，并定期对气瓶进行安全技术检查。

（2）钢瓶制造完成后，应对钢瓶内部进行清洗和干燥，减少钢瓶内部水分和其他杂质的残留。在进行水压或气密性试验后，应采取内表面干燥处理，并予以密封。