压榨菜籽油加速氧化过程挥发性成分变化分析

仲 琴，薛 寒，楼展展，杨 玲，严 成

（西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621000）

影响菜籽油质量优劣程度的因素包括感官特性、安全因素和营养价值等[1]。精炼程度高的菜籽油，在储藏过程中，因为不饱和脂肪酸含量高，容易发生氧化[2−3]。菜籽油氧化过程中会产生较多的醛类、酮类和酸类物质，含量高的某些醛类成分会产生令人不愉快的腐败味[4]，对菜籽油的风味有很强的影响，从而影响菜籽油的品质，降低其营养和经济价值。

在油脂氧化程度的评价方法上，基本是从氧化过程中组成成分的物理、化学和感官性质的变化展开研究[5−6]。在室温下，菜籽油在储藏过程中的氧化是一个漫长的过程，通过加速氧化模拟实验进而能在短时间内达到研究长时间的储藏效果。Shahbazi 等[7]利用加速氧化方法，评价了菊苣提取物对菜籽油贮藏稳定性的影响，菜籽油的氧化诱导期随菊苣提取物浓度的增加而显著增加。Li 等[8]和王茜茜等[9]均用加速氧化法研究了天然抗氧化剂对食用油的氧化稳定性的影响，并为提高油脂抗氧化性挑选了更佳配比的天然抗氧化剂。王伟等[10]模拟工业油罐储藏四级菜籽油，探究菜籽油储藏品质指标的变化规律，结果发现品质随着储藏时间的延长而下降，但脂肪酸和溶剂残留没有显著变化。李琳琳等[11]发现玻璃油壶在密封条件下可延长菜籽油的储藏时间。蒋林利[12]对储藏期间菜籽油香气成分进行分析，共鉴定出116 种成分，其中硫甙降解产物和杂环类化合物呈现波动的变化规律。Xu 等[13]对菜籽油等植物油在常温储藏下主体挥发性成分变化进行监测，发现主要挥发性氧化化合物的形成受不同氧化过程的影响。目前，国内外主要研究菜籽油的风味和营养成分，但是利用加速氧化对压榨菜籽油挥发性风味成分变化研究鲜有报道。

本文采用顶空固相微萃取结合气质联用和电子鼻技术，并且利用相对活度气味值（Relative Odor Activity Value, ROAV）法确定了一级压榨菜籽油和四级压榨菜籽油加速氧化过程中主体挥发性风味成分的变化以及风味成分对氧化稳定性的影响。探讨菜籽油加速氧化期间挥发性风味成分变化规律，为科学控制菜籽油储藏过程中氧化变质、提高其品质提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

一级压榨菜籽油（First-grade pressed rapeseed oil, S1）和四级压榨菜籽油（Four-stage pressed rapeseed oil, S2） 均购自道道全粮油股份有限公司，承诺未添加任何抗氧化剂，生产日期均为购买时一个月内；乙醚、异丙醇、冰乙酸、三氯甲烷、酚酞、氢氧化钾、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉 均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

GCMS-QP2020 型GC-MS 联用仪 日本岛津公司；PEN3 电子鼻 德国Airsense 公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS 手动萃取头（ 1 cm） 美国Supelco 公司；手动SPME 进样器 上海安谱科学仪器有限公司；DHG-9053A 电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 材料处理 采用Schaal 烘箱法进行加速试验，分别将100 g 菜籽油置于200 mL 相同大小的广口玻璃瓶中盖上铁瓶盖，每个样品制5 瓶，在避光条件下，放入（60±1）℃的烘箱中连续加热氧化20 d，每隔12 h 将其摇晃均匀，并更换其在烘箱中的位置，每隔4 d 每个样品取1 瓶分析。

1.2.2 理化指标测定 过氧化值（POV）的测定[14]：参考GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》中的直接滴定法；酸价（PV）的测定[15]：参考GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》中的冷溶剂指示剂滴定法；茴香胺值（AV）的测定[16]：参考GB/T24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》；总氧化值（TV）的测定[16]：根据GB/T 24304-2009，TV=4POV+AV。

1.2.3 菜籽油挥发性成分HS-SPME-GC-MS 检测HS-SPME 条件：称取5 g 菜籽油样品于15 mL 棕色顶空瓶中，用带有聚四氟乙烯硅胶垫盖子密封。80 ℃恒温预热20 min，插入已老化的萃取头，顶空吸附40 min后取出立刻插入进样口（温度为250 ℃）解析4 min。

GC 条件： 色谱柱 SH-Rxi-SSil MS（ 30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温：设置柱箱温度40 ℃（保持5 min），以4 ℃/min 升高到180 ℃，再以10 ℃/min到达220 ℃（保持5 min），总程序时间为44 min；载气流量0.98 mL/min；不分流进样。

MS 条件：采用EI 离子化方式，离子源温度设置为200 ℃，接口温度25 ℃，溶剂延迟时间1 min，电子能量70 eV，发射电流34.6 μA，质量扫描范围35～500 m/z。

定性定量分析：对总离子流图进行人工解析图谱及NIST 质谱库匹配，并参考文献[17]定性挥发性风味成分，将匹配度大于80（最大值为100）的鉴定结果予以报道，用峰面积归一化法确定各化学成分的相对含量。

1.2.4 菜籽油挥发性成分电子鼻检测 准确称取5 g菜籽油样品于15 mL 棕色顶空瓶中，用带有聚四氟乙烯硅胶垫的盖子密封，竖直放置顶空瓶，在4 ℃下静置1 h 后进行电子鼻分析。

电子鼻的采样参数为：样品准备时间为10 s，信号频率1.0 s，取样体积5.0 mL，清洗时间180 s，采集信号总时间150 s。

1.2.5 主体风味成分评价方法 基于ROAV 法评价各挥发性成分在菜籽油各氧化阶段对菜籽油整体气味的贡献，定义对样品风味贡献最大的组分ROAVm=100[18]。计算公式如下：

式中：ROAVi为组分i 的相对气味活度值；Ci为组分i 的相对百分含量；Ti为组分i 在水中的感觉阈值；Cm与Tm为对样品总体风味贡献最大的组分相对百分含量和感觉阈值。

1.3 数据处理

每次实验重复三次，利用Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistic 22.0 和Origin 2018 软件对实验数据进行处理和制图并加以分析。运用Winmuster 软件对数据进行线性判别分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）。为确保实验的稳定性和准确性，选取测定过程中的142～146 s 共5 个检测信号的数据用于后续分析。

2 结果与分析

2.1 加速氧化对菜籽油酸价和过氧化值的影响

酸价是衡量油脂酸败的一个重要指标，酸价越高油脂的水解酸败程度越严重[19]。过氧化值是测定油脂氢过氧化物的关键指标之一，它反映了油脂初级氧化的程度。如图1 所示，在加速氧化的20 d 中，随着氧化时间的延长，S1 和S2 的酸价和过氧化值整体呈增加趋势。与S2 相比，S1 酸价增长的速率比较缓慢，但从第4 d 起S1 酸价已超出规定的成品油酸价0.20 mg/g 的标准[20]，第20 d 时为0.39 mg/g，这说明在加速氧化过程中，随着氧化时间的增加，菜籽油中不饱和脂肪酸不仅会分解成小分子的醛类、醇类和酯类化合物，还会分解成小分子的酸类化合物，比如壬酸、己酸、辛酸和丙酸等使得酸价不断增加。油脂酸败主要是油脂水解过程和不饱和脂肪酸的自动氧化所引起的，在加速氧化过程中，由于在较高温度的催化作用下油脂发生水解反应，增加了油脂不饱和脂肪酸分解的速率[21]。S1 的酸价在加速氧化过程中远低于S2，其原因可能是S1 的精炼程度高，经脱酸后除去了S1 中绝大部分游离脂肪酸以及带有羟基或酚基的物质，S2 经简单脱酸处理游离脂肪酸含量多，故酸价比较高；在第8 d 时，S1 和S2 酸价较第4 d降低，可能是由于在密封环境下，氧气含量固定，在0～4 d 时氧气增加了菜籽油不饱和脂肪酸分解产生酸类化合物的速率，4 d 后氧气含量减少，菜籽油的水解和氧化反应速率降低。S2 在20 d 时酸价为3.55 mg/g，比加速氧化时间少于16 d 的酸价，有明显增长。

图1 菜籽油加速氧化过程中酸价和过氧化值的变化Fig.1 Changes of acid value and peroxide value during accelerated oxidation of rapeseed oil

过氧化值的变化相对较明显，S1 的过氧化值由第0 d 的1.52 mmol/kg 上升到第20 d 的9.21 mmol/kg，S1 在第4 d 时过氧化值含量已超出5.0 mmol/kg 的国家规定标准[20]；S2 的过氧化值由2.26 mmol/kg 上升到6.87 mmol/kg，在第8 d 时过氧化值含量已超出6.0 mmol/kg 的国家规定标准[20]。并且S1 的过氧化值总体上高于S2，这可能是由于S2 中含有较多天然的抗氧化物质甾醇[22]、多酚类化合物[23]和生育酚[24]，抑制了初期的氧化反应和活性氧的产生，使得过氧化值较低，S1 经过精炼后抗氧化物质被分解或去除，因此相比于S2 过氧化值较高。S2 的过氧化值在第16 d 时下降，其原因可能是菜籽油氧化产生的一级氧化产物不稳定，过氧化物在产生的同时分解成醛、酮、酸及环氧化物等二级氧化产物，分解速率大于形成速率，因此过氧化值出现降低的趋势。

2.2 加速氧化对菜籽油茴香胺值和总氧化值的影响

菜籽油在氧化酸败过程中，会伴随着醛类等二级氧化产物的生成，茴香胺值可以反映醛类化合物含量，其值越高，表示菜籽油酸败程度越严重，风味和品质越差。如图2 所示，S1 和S2 的茴香胺值随着储藏时间的增加而升高，从0 d 到20 d，S1 的茴香胺值从0.03 上升到了5.65，S2 的茴香胺值从0.02 上升到了4.98。S1 的茴香胺值增长较快，说明精炼程度高低会影响菜籽油的茴香胺值，S1 酸败程度高于S2，可能是S2 中含有能抑制醛类产生的物质，如生育酚和甾醇等物质[25]，表明S2 样品抑制二次氧化作用更好。

图2 菜籽油加速氧化过程中茴香胺值和总氧化值的变化Fig.2 Change of anisidine value and total oxidation value during accelerated oxidation of rapeseed oil

总氧化值常被用来表示油脂氧化程度，它是结合了在氧化中产生的氢过氧化物和不饱和醛类的指标[26]。如图2 所示，S1 和S2 的总氧化值整体上与茴香胺值的增长趋势一致，都呈现上升状态，最终总氧化值都增加；S1 和S2 的总氧化值在0～4 d 急剧上升，S1 从0.19 增加到4.15，S2 从0.24 增加到2.43，氧化初期是氧化最为剧烈的时期，其原因可能是此时产生的氢过氧化物和不饱和醛含量较多；S1 的总氧化值在8～20 d 趋于平稳，此时氧化接近中后期，总氧化值在5.51～5.59 之间，S2 的总氧化值在8～20 d 缓慢上升，总氧化值在4.37～5.68 之间。可能是S2 中有能抑制氢过氧化物和不饱和醛类物质产生的物质，从而减缓菜籽油的氧化。

2.3 菜籽油加速氧化过程中挥发性风味成分变化分析

如表1 和表2 所示，S1 和S2 共检测到154 种挥发性成分，包括醇类30 种、醛类31 种、酸类21 种、酮类18 种、酯类17 种、烃类21 种、杂环类化合物10 种和硫甙降解产物6 种。其中在氧化0、4、8、12、16 和20 d，S1 共有34、46、50、51、55 和39 种挥发性风味成分，S2 共有60、74、63、56、56 和60 种挥发性风味成分。在菜籽油氧化初期，油脂被氧化所产生的氢过氧化物易发生复杂的裂解和相互作用，生成醛、酮、酸、醇等小分子挥发性产物，这些小分子氧化挥发物，影响着油脂的整体风味[27]。

由表1 可知，S1 在加速氧化过程中，在0～4 d 阶段未产生新的醇类化合物，8～20 d 时醇类化合物相对含量随着氧化时间的延长而增加；醛类化合物在未氧化阶段时相对含量为59.86%，经过20 d 的氧化反应后减少到26.48%，在氧化后期小分子庚醛含量由1.38%减少到0.18%，辛醛含量由2.15%减少到0.24%；酸类化合物相对含量经氧化后从15.83%增长到61.90%，又持续减少直到氧化结束时为14.02%；酮类化合物相对含量从4.88%上升到36.07%，种类氧化初期增加，到了后期种数减少；酯类化合物是在氧化过程中产生的，4 d 时产生7 种酯类化合物，其相对含量为4.73%，20 d 时种类减少到4 种，相对含量为3.00%；烃类化合物在氧化后期的相对含量为3.38%，相比于氧化前减少了10.90%，包括一些烷烃类如：十二烷、十七烷、2-甲基四烷和二十一烷；未氧化时杂环类化合物和硫甙降解产物的种类少含量低，在氧化后期杂环类化合物相对含量为12.24%，硫甙降解产物未检测出，可能是经过一定时间氧化后已分解成其他物质。

表1 S1 加速氧化过程中挥发性风味成分比较Table 1 Comparison of volatile flavor components in S1 accelerated oxidation process

由表2 可知，S2 在未加速氧化时醇类化合物为0.54%，在加速氧化过程中增加至15.13%，加速氧化结束时减少至0.30%。醛类在未加速氧化时主要包括癸醛（2.80%）、辛醛（5.01%）、庚醛（5.63%）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（0.26%）、5-羟甲基糠醛（0.45%）、（E）-2-庚烯醛（1.66%）、（E）-2-壬烯醛（2.75%），这几种醛类加速氧化结束时相对含量减少，而（E,E）-2,4-癸二烯醛（0.58%）、（E）-2-癸烯醛（0.64%）、（E,Z）-2,4-癸二烯醛（0.26%）相对含量增加，在加速氧化结束时醛类总含量减少了2.99%，但种类和种数未发生变化。酸类化合物相对含量总体上呈现先增加后减少的趋势，在8 d 时相对含量最高为53.04%，主要是小分子酸类如：壬酸（28.25%）、庚酸（2.24%）和辛酸（16.26%）。随着加速氧化时间的延长，酮类化合物相对含量从3.67%增加至14.54%，种数呈现先增加后减少的趋势，在加速氧化初期酮类种数最多为9 种，12 d 时最少为3 种，3,5-辛二烯-2-酮和（E,E）-3,5-辛二烯-2-酮在加速氧化过程中都存在，相对含量随着时间的延长而增加。酯类化合物种数在第4 d 时为11 种，随着加速氧化的进行，在加速氧化结束时减少至7 种，相对含量也减少了4.63%。烃类化合物在氧化过程中相对含量呈现增长的趋势，从1.70%到10.73%，主要是1-乙基环己烯增加了8.55%。杂环类化合物加速氧化前相对含量为6.09%，在加速氧化过程中呈现先增加后减少的趋势，最终为15.51%。硫甙降解产物的相对含量在氧化前是41.68%，加速氧化结束后变为16.58%，其中甲基烯丙基氰、苯丙腈、5-己腈、3-甲基-2-丁烯腈、氰化苄和邻甲基苯甲腈均有典型的香辛料风味，S2 的硫甙降解产物种数和相对含量均高于S1，是因为S1 的精炼程度更高，硫甙降解产物在精炼工艺中受到碱炼、脱色、脱臭等工艺环节的损坏，尤其是脱臭环节之后，在种类及相对含量上都大幅减少甚至被完全破坏[22,28]。

表2 S2 加速氧化过程中挥发性风味成分比较Table 2 Comparison of volatile flavor components in S2 accelerated oxidation process

2.4 菜籽油加速氧化过程中挥发性风味成分电子鼻分析

Park 等[29]和Buratti 等[30]的研究表明，电子鼻（Electronic nose, E-nose）技术通过对油脂的挥发性风味成分来分类具有较高的可信度，可以采用Enose 技术对加速氧化过程菜籽油进行区分。对S1 和S2 不同加速氧化时间的E-nose 数据雷达图分析和E-nose 对不同加速氧化时间S1 和S2 响应值的差异比较分析可知（图3、图4），R1（对芳香成分灵敏，甲苯）、R3（对芳香成分灵敏，苯）、R4（对氢气灵敏）、R5（对烷烃和芳香成分灵敏）、R6（对甲烷灵敏）、R8（对乙醇灵敏）和R10（对甲烷和芳香成分灵敏）传感器对S1 和S2 的响应值较小，R2（对氮氧化合物灵敏）、R7（对硫化物灵敏）、R9（对有机硫化物和芳香成分灵敏）传感器对不同加速氧化时间S1 和S2 的响应值最大。R2、R7 和R9 传感器在第16 d 时S1和S2 的响应值相对较高，这可能是与氧化后期所产生的氧化挥发物相对含量和种类有关，需要进一步研究。

图3 不同加速氧化时间S1 挥发性风味雷达图Fig.3 Radar map of volatile flavor of S1 with different accelerated oxidation time

图4 不同加速氧化时间S2 挥发性风味雷达图Fig.4 Radar map of volatile flavor of S2 with different accelerated oxidation time

2.5 菜籽油加速氧化过程中主体挥发性成分分析

本研究中共检索到58 种挥发性风味成分感觉阈值，一般认为，ROAV≥1 的组分为所测样品的主体挥发性成分，ROAV 越大的组分对样品总体风味的贡献越大，0.1≤ROAV<1 的组分对所测样品的总体风味起重要修饰作用[18,31]。挥发性风味成分的感觉阈值和ROAV 见表3，只将ROAV≥0.1 的成分列于表3 中。

表3 菜籽油氧化过程中主体挥发性成分相对气味活度值Table 3 Relative odor activity value of main volatile components in rapeseed oil oxidation process

S1 氧化过程中的主体挥发性成分包括壬醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、2-癸酮、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛、2-十一烯醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛和2,4-癸二烯醛，其中S1 氧化初期的主体挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、癸醛、辛醛和（E,E）-2,4-庚二烯醛等6 种成分。醛类物质主要来自氢过氧化物的分解，有研究表明植物油中小分子醛类多呈现脂肪味、水果味以及青草味等[32]。在0～16 d 阶段，（E,E）-2,4-癸二烯醛的风味贡献最大，为样品贡献油脂味，16～20 d 阶段（E,E）-2,4-壬二烯醛风味贡献最大。在氧化初期时，壬醛、（E）-2-癸烯醛、辛醛的ROAV 相对较大，醛类化合物阈值较低，具有较强的挥发性，是油脂中重要的风味成分，对菜籽油氧化初期的风味影响较大；经60 ℃氧化20 d 后新增了主体挥发性风味成分癸醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛和2,4-癸二烯醛等。壬醛和辛醛的ROAV 在氧化过程中随着时间的变化呈现先降低后升高的趋势，壬醛具有蜡香和花生味，辛醛具有脂肪味，在氧化后期对S1 的风味影响较大。（E）-2-癸烯醛具有氧化油脂味，阈值为0.4 μg/kg，可能是油脂出现哈味的重要原因。结果表明相对于S2 来说，S1 氧化20 d 的特征风味成分是壬醛、癸醛、2,4-癸二烯醛和2-癸酮。

S2 中ROAV≥1 的挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2-4 壬二烯醛、（E,E）-2-4 癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛、庚醛、2-十一烯醛和2-4-癸二烯醛，其中癸醛、辛醛和庚醛为低碳原子直链饱和脂肪醛，其余都是不饱和的烯醛，它们在S2 的氧化过程中对风味的形成起重要作用，壬醛、辛醛和癸醛主要是在氧化初期中油酸氧化产生[33]。S2 氧化初期的主体挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、癸醛、2-十一烯醛、2,4-癸二烯醛等6 种成分。2,4-癸二烯醛在0～4 d 阶段和（E,E）-2,4-癸二烯醛在4～20 d 阶段的ROAV 最大，因此是该阶段主要的风味贡献物质。壬醛、辛醛、2-十一烯醛和2,4-癸二烯醛的ROAV随着氧化时间的延长而减少，到后期时壬醛（相对含量1.94%）和辛醛（相对含量0.12%）可能是因为相对含量低，因此对S2 的风味只起到了修饰作用，由于壬醛（4 μg/kg）和辛醛（0.7 μg/kg）的感觉阈值较低，被人所感知的浓度就越低，极少的含量就可被感知到，在氧化后期出现的脂肪酸败和哈味可能与这两种醛类物质相关。结果表明相对于S1 来说，S2 氧化20 d的特征风味成分是（E）-2-癸烯醛。

2.6 相关性分析

对S1 和S2 氧化过程中风味成分ROAV≥1 的相对含量与相关品质指标进行了相关性分析，其结果见表4 和表5 所示。

由表4 可知，S1 氧化过程中（E）-2-癸烯醛与过氧化值呈显著负相关（P<0.05），与茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.903、0.924 和0.922；（E）-2-壬烯醛与过氧化值和茴香胺值呈显著负相关（P<0.05），与总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.881、0.892和0.918；辛醛与酸价呈显著负相关（P<0.05），与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.840、0.967、0.983 和0.981；2-十一烯醛与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.922、0.938 和0.961。综上所述，（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、辛醛和2-十一烯醛含量对S1 的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，辛醛含量与S1 酸价呈显著负相关，其余醛类物质含量与酸价无显著相关性。

表4 S1 氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析Table 4 Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S1 oxidation

由表5 可知，S2 氧化过程中壬醛与茴香胺值和总氧化值呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别是0.865 和0.848；（E,E）-2-4 癸二烯醛与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别是0.812、0.853 和0.854；（E）-2-癸烯醛与酸价呈显著正相关（P<0.05）；（E）-2-壬烯醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05）,相关系数分别是0.844 和0.835；癸醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.865 和0.853；辛醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.829 和0.812；庚醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.835 和0.822。综上所述，壬醛、（E,E）-2-4 癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛和庚醛含量与S2 的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，除（E）-2-癸烯醛外，其余醛类物质含量与酸价无显著相关性。

表5 S2 氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析Table 5 Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S2 oxidation

3 结论

在加速氧化过程中，随着氧化时间的延长，S1 和S2 的酸价、过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈增加趋势。S1 和S2 中不饱和脂肪酸被分解成壬酸、己酸、辛酸和丙酸等小分子酸类化合物使得酸价不断增加。S2 的过氧化值低于S1 的过氧化值，S1 和S2 未氧化油的茴香胺值较低，分别为0.03 和0.02，经氧化后上升到5.65 和4.98；在加速氧化阶段，S1 的总氧化值在4.15～5.59 之间，S2 的总氧化值在2.43～5.68 之间。

利用HS/SPME-GC/MS、电子鼻技术结合ROAV分析得出，S1 和S2 在加速氧化期间的主体挥发性风味成分是醛类化合物，其相对含量分别为13.74%～59.86%和10.47%～21.74%，说明S1 和S2 的未氧化油和氧化油风味成分有显著差异。随着氧化的结束，S1 和S2 醛类物质相对含量减少，第20 d 时S1 和S2 的醛类化合物相对含量分别减少33.38%和2.99%，菜籽油的劣变严重。S1 经60 ℃氧化20 d后新增了主体风味成分为癸醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛和2,4-癸二烯醛等；S2 经60 ℃氧化20 d 后主体风味成分壬醛（4 μg/kg）和辛醛（0.7 μg/kg）的感觉阈值较低，是氧化后期脂肪味的主要来源。与S2 相比S1 氧化20 d 的特征风味成分是壬醛、癸醛、2,4-癸二烯醛和2-癸酮；与S1 相比S2 氧化20 d 的特征风味成分是(E)-2-癸二烯醛。S1 和S2 在加速氧化过程中的主体挥发性风味成分和理化指标存在一定相关性，（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、辛醛和2-十一烯醛含量对S1 的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，风味成分中辛醛含量与S1 酸价呈显著负相关（P<0.5），其余醛类物质含量与酸价无显著相关性；壬醛、（E,E）-2-4 癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛和庚醛含量与S2 的过氧化值、茴香胺值和总氧化值相关。本研究的结果为菜籽油在氧化过程中风味的变化趋势提供了依据，为一级压榨菜籽油和四级压榨菜籽油氧化鉴别提供了参考。