不同成熟期番石榴果实香气成分变化

邱珊莲 张少平 林宝妹 张帅 洪佳敏 吴妙鸿 郑开斌

摘要：探究番石榴不同成熟期果实香气组成，旨在为番石榴果实适时采收、品质评价及开发利用提供理论基础。采用气相色谱-质谱联用技术，对水蜜、珍珠、本地、西瓜、红宝石5个番石榴品种始熟期、成熟期及完熟期的果实进行香气组分分析。结果表明，从水蜜始熟果、成熟果、完熟果中分别鉴定出19、12、8种化合物，珍珠鉴定出22、11、5种化合物，本地鉴定出14、11、11种化合物，西瓜鉴定出17、11、5种化合物，红宝石鉴定出21、19、12种化合物。各品种果实香气成分种类均随成熟度增加而下降，始熟果均以萜烯类物质为主要香气成分，含量范围为77.13%～94.85%，红宝石含量最高;完熟果均以醛类物质为主要香气成分，含量范围为82.56%～96.79%，珍珠含量最高。从始熟期至成熟期，白肉型品种（水蜜、珍珠、本地）的果实醛类物质含量大幅增加，萜烯类含量急剧下降;红肉型品种（西瓜、红宝石）的果实萜类、醛类含量变化趋势较缓。各品种始熟果中萜烯类物质均由单萜类和倍半萜类组成，倍半萜类种类较丰富，白肉型品种始熟果中倍半萜类物质总含量远高于单萜类，红肉型两者差异不大;始熟果的单萜类主成分为β-罗勒烯，倍半萜类主成分为石竹烯，白肉型品种石竹烯含量高于β-罗勒烯，红肉型品种反之。完熟果中醛类物质主要成分为己醛或3-己烯醛。

关键词：番石榴;成熟期;香气组分;醛类;萜烯类

中图分类号： S667.901  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2021）13-0162-08

番石榴（Psidium guajava Linn.），别称芭乐、拔子、喇叭果、鸡屎果等，为桃金娘科（Myrtaces）番石榴属热带果树，原产于热带美洲，在我国广泛种植于海南、云南、广西、广东、福建、台湾等地区。番石榴果实清甜脆爽、香气独特，含有较丰富的蛋白质、维生素 A、维生素C及磷、钙、镁等微量元素[1]。番石榴品种繁多，常见的有珍珠、新世纪、水晶、帝王、红心等[2]，果实香气是重要的果实品质性状，能客观反映不同果实的风味特征及成熟程度，不同品种间香气组成会有明显差异[3]。关于番石榴香气成分的研究国内外已有一些报道，Chyau等分析了番石榴成熟果和完熟果的香气组分[4];Soares等分析了青果、中熟果、成熟果3个成熟阶段番石榴果实的香气组分[5];马锞等分析了番石榴青果、成熟果和完熟果的香气组分[6];李莉梅等分析比较了红肉品种四季桃和白肉品种珍珠桃番石榴果实中的香气组分差异[7]。已有的大多报道仅限于对番石榴1个品种的香气组分分析或者2个品种间的比较，本研究以市场上较常见的3种白肉型（水蜜、珍珠、本地）和2种红肉型（西瓜、红宝石）番石榴的始熟果、成熟果、完熟果为试验材料，研究不同品种、不同成熟期番石榴果实的香气组成差异，旨在更全面地了解不同番石榴品种的香气品质特征以及成熟度对风味品质的影响，为番石榴果实适时采收、品质评价及进一步开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 番石榴来源 供试番石榴品种为水蜜、珍珠、本地、西瓜、红宝石，其中水蜜、珍珠、本地品种的果肉呈白色，西瓜、红宝石品种的果肉呈红色。果实于2020年1月10日至2月25日期间采自福建省农业科学院亚热带农业研究所国家闽台特色作物种质资源圃，树龄为5年。各品种盛花日期和果实发育时间稍有差异，在2019年10月中下旬盛花当日，每个品种按东、南、中、西、北5个方位各选1株长势较一致的植株统一挂牌标示作为供试植株，待果实长到1～2 cm时疏果，每个结果枝留2个果进行套袋。各供试株按东、南、西、北、中5个方位随机选取3～4个果挂牌标记，供日后采摘之用。各品种在进入果实迅速膨大期（始熟期）时开始采摘样果，各品种每隔15～20 d采果1次，分为Ⅰ（始熟期）、Ⅱ（成熟期）、Ⅲ（完全成熟期）3个时期。每次采果时间为09：00，采后立即进行品质测定和干燥处理。

1.1.2 試验试剂 氮气、氦气、氩气（纯度≥99.999%，漳州市新兴气体有限公司提供）。

1.1.3 试验仪器 TriPlus 300 顶空自动进样器、Trace1300-TSQ 9000气质联用仪（美国赛默飞公司），JYS-M01粉碎机（济南九阳股份有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备 于不同成熟期精选3粒无机械损伤和病虫害的果实，洗净，水分晾干后切块用粉碎机打成果浆，称取5 g果肉置于20 mL顶空瓶，放入顶空自动进样器，瓶静态平衡时间为5 min。

1.2.2 气相色谱-质谱分析条件 气相色谱分析条件：色谱柱，TG-5SILMS，30 m×0.25 mm×0.25 μm 石英毛细管柱;升温程序：起始温度40 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min升温到1 400 ℃，再以10 ℃/min升温到250 ℃，保持10 min;进样量 1 000 μL，载气为He，体积流量1.2 mL/min，分流比10 ∶ 1。

质谱条件：电离方式为EI，离子源温度250 ℃，接口温度280 ℃。扫描质量范围为30～550 amu。

1.2.3 香气成分分析 各组分质谱经NIST检索，再结合文献进行人工谱图分析以确定各化学成分，采用峰面积归一法计算各成分相对百分含量。

2 结果与分析

2.1 水蜜番石榴不同成熟期果实香气成分变化

从水蜜番石榴始熟期、成熟期、完全成熟期3个不同成熟期的果实中共检测出包含醛类、萜烯类、醇类在内的共20种化合物，检出的主要芳香成分及相对含量详见表1。随着果实的成熟，香气成分的种类不断减少，醛类物质含量不断增加，萜烯类物质含量不断降低。始熟果中检测出的成分最多，为19种，主要成分为萜烯类化合物，包括石竹烯（47.63%）、β-罗勒烯（18.56%）、香树烯（2.92%）、胡椒烯（2.81%）等13种化合物，占香气成分总量的78.29%，醛类化合物主要包括己醛和 2-己烯醛，相对含量分别为12.90%和5.00%，醇类物质包括桉叶素（1.03%）、顺-3-己烯-1-醇（0.86%）、己醇（0.70%）、顺-2-己烯-1-醇（0.39%）。成熟果中共检出12种香气成分，主要成分为醛类物质（67.43%），包括己醛（55.88%）和2-己烯醛（11.55%），萜烯类物质含量降至31.61%，含石竹烯（19.93%）、β-罗勒烯（6.90%）、胡椒烯（1.57%）等8种化合物，醇类物质仅占0.41%。至完全成熟期，醛类物质含量上升至85.07%，主体成分仍为己醛（58.75%），但2-己烯醛含量明显增加，达26.32%，萜烯类物质含量降至13.38%，种类降至仅剩5种。

2.2 珍珠番石榴不同成熟期果实香气成分变化

从珍珠番石榴始熟果、成熟果、完熟果中共检测出包含醛类、萜烯类、醇类、烷烃4类在内的共25种化合物，检出的主要芳香成分及相对含量详见表2。与水蜜相似，珍珠番石榴各成熟期果实的香气成分组成及其含量差异较大，随着果实成熟，香气成分种类不断下降，醛类物质含量不断增加，萜烯类物质含量不断降低。从始熟果检测出22种成分，成熟果11种，完熟果5种。始熟果22种成分中，萜烯类物质有17种，为香气主体成分，相对含量占总成分的84.61%，其中石竹烯占46.26%、β-罗勒烯占11.71%、香树烯占4.45%，醇类、醛类、烷烃类物质分别有3、1、1种，分别占10.28%、0.78%、1.97%，醇类物质包括桉叶素（5.54%）、顺-3-己烯-1-醇（4.21%）、顺-2-己烯-1-醇（0.53%）。成熟果香气主体成分为醛类物质，相对含量占78.08%，其中己醛占49.63%，2-己烯醛占28.45%，萜烯类物质含量仅占9.32%，其中石竹烯占3.98%、（R）-1-甲基-5-（1-甲基乙烯基）环己烯占3.26%，其余5种萜烯类物质含量均小于1%。完熟果中的醛类物质相对含量占总成分的96.79%，主体成分为3-己烯醛，占79.93%，2-己烯醛占16.86%，其余萜烯类、醇类成分含量均小于1%。

2.3 本地番石榴不同成熟期果实香气成分变化

从本地番石榴始熟果、成熟果、完熟果中共检测出包含醛类、萜烯类、醇类、酯类、芳烃类等在内的共20种化合物，检出的主要芳香成分及相对含量详见表3。与水蜜、珍珠相似，本地番石榴各成熟期果实的香气成分组成及其含量差异大，随着果实成熟，香气成分种类下降，醛类物质含量不断增加，萜烯类物质含量不断降低。

从始熟果检测出14种成分，成熟果和完熟果均为11种。始熟果14种成分中，萜烯类物质为香气主体成分，占总成分的77.13%，包括石竹烯（39.04%）、β-罗勒烯（26.71%）、胡椒烯（2.83%）等9种化合物，醇类物质占18.20%，包括顺-3-己烯-1-醇（8.55%）、己醇（7.74%）、桉叶素（0.96%）、顺-2-己烯-1-醇（0.95%），醛类物质仅己醛1种，占2.42%。成熟果主要芳香成分为醛类物质（84.04%），包括己醛（67.53%）和2-己烯醛（16.51%）;萜烯類物质含量为9.29%，包括β-罗勒烯（5.27%）、石竹烯（3.06%）、2-甲基-5-（1-甲基乙基）-双环[3.1.0]-2-己烯（0.96%）等3种化合物;醇类物质占3.39%，包括己醇（1.84%）、桉叶素（0.95%）、顺-2-己烯-1-醇（0.60%）。与始熟果相比，成熟果增加了酯类、芳烃类成分，分别为乙酸叶醇酯（0.38%）、苯乙烯（0.54%）、茶香螺烷（1.08%）。完熟果中醛类物质相对含量占总成分的89.76%，主体成分为己醛（86.87%），2-己烯醛占2.89%，萜烯类物质成分与成熟果相同，总含量仅占1.69%，酯类物质包括己酸乙酯（0.43%）、苯甲酸乙酯（0.39%）;芳烃类组成与成熟果相同，苯乙烯占1.53%、茶香螺烷0.42%。

2.4 西瓜番石榴不同成熟期果实香气成分变化

从西瓜番石榴始熟果、成熟果、完熟果中共检测出包含醛类、萜烯类、醇类在内的共17种化合物，检出的主要芳香成分及相对含量见表4。该品种为红色果肉品种，与上述3个白色果肉品种相同之处为随着果实成熟香气成分种类下降，醛类物质含量不断增加，萜烯类物质含量不断降低，不同之处在于西瓜番石榴始熟果中单萜类化合物β-罗勒烯（48.64%）含量明显高于倍半萜类化合物石竹烯（35.68%），成熟果中萜烯类物质（59.60%）为最主要成分，其含量明显高于醛类物质（36.33%）。始熟果中萜烯类物质占94.30%，包括β-罗勒烯、石竹烯、α-红没药烯（2.85%）等14种化合物，醛类物质占3.33%，其中己醛占1.71%，2-己烯醛占1.62%，醇类物质桉叶素占1.67%。成熟果中萜烯类物质仍为最主要成分，含8种化合物，其次为醛类。随着果实成熟，至完熟期，果实中醛类物质含量达82.56%，由己醛（55.23%）和2-己烯醛（27.33%）组成，萜烯类物质仅剩2种，为β-罗勒烯（11.10%）、石竹烯（2.65%）。

2.5 红宝石番石榴不同成熟期果实香气成分变化

从红宝石番石榴始熟果、成熟果、完熟果中共检测出包含醛类、萜烯类、醇类、酮类、酸类5类在内的共29种化合物，检出的主要芳香成分及相对含量见表5。该品种也为红色果肉品种，其各成熟期的主要香气成分组成与西瓜类似，即始熟期、成熟期的主要成分均为萜烯类，完熟期的主要成分为醛类，始熟期单萜类化合物β-罗勒烯含量高于倍半萜类化合物石竹烯。始熟果中含21种香气成分，其中萜烯类物质含量占94.85%，包括β-罗勒烯（45.01%）、石竹烯（39.18%）、α-红没药烯（2.68%）等13种化合物;醇类物质占2.29%，包括顺-3-己烯-1-醇（1.37%）、桉叶素（0.39%）、己醇（0.24%）、顺-2-己烯-1-醇（0.18%）、β-菖蒲烯醇（0.11%）;醛类物质占1.99%，其中己醛占1.37%，2-己烯醛占0.62%;酸类物质二十二碳六烯酸占0.09%。成熟果中检出19种成分，萜烯类物质含量占66.74%，包括β-罗勒烯（36.90%）、石竹烯（19.48%）、α-红没药烯（2.58%）等15种化合物，醛类物质占28.38%，包括己醛（18.98%）和2-己烯醛（9.40%），醇类物质占0.81%，包括2-己炔-1-醇（0.12%）和桉叶素（0.69%）。完熟果中检出12种成分，醛类物质含量占84.13%，主体成分为3-己烯醛，占70.99%，2-己烯醛占13.14%;萜烯类物质占9.98%，主要由石竹烯（4.63%）和β-罗勒烯（4.59%）组成，其余5种萜烯类化合物含量均低于0.50%;另外，完熟果中还含有0.18%甲基庚烯酮，0.07%花生四烯酸。

2.6 不同番石榴品种果实香气成分比较

随果实成熟度增加，不同品种番石榴香气成分种类均不断下降，其中萜烯类（除红宝石外）、醇类（除西瓜外）物质种类不断下降，醛类物质相对含量不断增加，萜烯类物质相对含量不断减少（表6）。果实始熟期香气成分均以萜烯类物质含量最高，为主要香气成分，含量范围为77.13%～94.85%，红宝石含量最高，完全成熟期均以醛类物质的含量最高，是主要香气成分，含量范围82.56%～96.79%，珍珠含量最高。始熟期和成熟期均以萜烯类物质种类最多。白肉型品种（水蜜、珍珠、本地）与红肉型品种（西瓜、红宝石）果实主要香气成分含量随成熟度的变化规律存在明显差异，白肉型品种醛类物质含量从始熟期至成熟期急剧增加，成熟果中含量已达67.43%～84.04%，红肉型品种醛类物质含量增加较慢，成熟果中含量为28.38%～36.33%，白肉型品种萜烯类物质含量从始熟期至成熟期急剧下降，成熟果中含量已降至9.29%～31.61%，而红肉型品种含量仍有59.60%～66.74%。

由表7可知，不同品种番石榴始熟果中香气主要成分为萜烯类物质，由单萜类和倍半萜类组成，倍半萜类物质种类明顯多于单萜类。单萜类的主要组成成分为β-罗勒烯，倍半萜类的主要组成成分为石竹烯。白肉型品种（水蜜、珍珠、本地）始熟果中倍半萜类物质相对含量远高于单萜类物质，水蜜、珍珠、本地倍半萜类含量分别为59.73%、62.36%、48.37%，单萜类含量分别为18.56%、22.25%、28.76%。红肉型品种（西瓜、红宝石）始熟果中倍半萜类物质相对含量与单萜类物质相差不大，西瓜、红宝石倍半萜类含量分别为45.66%、49.84%，单萜类含量分别为48.64%、45.01%。白肉型品种始熟果中石竹烯相对含量远高于β-罗勒烯，水蜜、珍珠、本地石竹烯含量分别为47.63%、46.26%、39.04%，β-罗勒烯含量分别为18.56%、11.71%、26.71%，红肉型品种β-罗勒烯含量高于石竹烯，西瓜、红宝石石竹烯含量分别为35.68%、39.18%，β-罗勒烯含量分别为48.64%、45.01%。

3 讨论与结论

由5个不同番石榴品种不同成熟期果实香气成分的分析结果可知，5个品种始熟果中香气成分种类数在14～22之间，包括醛类、萜烯类、醇类、酯类、烷烃类等，其中共有成分为7个，分别为桉叶素、β-罗勒烯、胡椒烯、石竹烯、香树烯、α-律草烯、δ-杜松烯，5种始熟果中萜烯类物质含量在 77.13%～94.85%之间，是主要香气成分，与马锞等报道的结果较一致，该研究从新世纪番石榴青果中检出21种香气成分，其中萜烯类含量最高，占67.65%;另外，该研究报道还发现，新世纪番石榴萜烯类和醇类物质相对含量随果实成熟而减少，酯类和醛类含量随果实成熟而增加[6]。本研究中5个品种的萜烯类、醇类物质（除西瓜番石榴外）、醛类物质含量变化规律与新世纪类似，但本研究的水蜜、珍珠、西瓜、红宝石中未检测到酯类成分，只有本地成熟果和完熟果中分别检测到0.38%、0.82%的酯类物质。Sinuco等研究了2个哥伦比亚番石榴果实成熟过程中的香气组分，发现C6醛类物质和含硫化合物的含量随着果实成熟而下降，而酯类物质和呋喃类化合物的含量则随着果实成熟而升高[8]。Soares等也研究发现，醛类物质含量随番石榴果实的成熟而减少[5]，均与本研究的结果不同。研究结果的差异源于多种因素，香气组分除了受成熟度的影响外，还与品种遗传特性、栽培环境、栽培措施、香气组分的采集及分析方法等息息相关[9]。

果实香气作为一个重要的果实品质特性，其由数种挥发性物质组成。果实中挥发性物质生物合成途径的多样性使得果实香气组成因树种、品种而异，“草香型”的醇醛类化合物及“果香型”酯类物质是番石榴果实主要的挥发性物质组分[9]。本研究中5个番石榴品种完熟果中主要香气成分均为醛类物质，相对含量在82.56%～96.79%之间，且均由2种醛类成分组成，水蜜、本地、西瓜均由己醛和2-己烯醛组成，珍珠和红宝石由3-己烯醛和2-己烯醛组成。李国鹏等研究发现，四季桃番石榴中醛类物质对果实香气的贡献率最高，相对含量达到56.39%，其中己醛和2-己烯醛共占54.54%，为最主要的2种醛类物质[10]。但其检测到醛类物质有14种，远高于本研究的2种，这同样应该与栽培品种、环境、措施、检测方法等因素有关。同为珍珠番石榴，本研究与周浓等的研究结果[11]相差较大，本研究发现，成熟果和完熟果中主要成分分别为己醛（49.63%）和3-己烯醛（79.93%）。而周浓等的研究结果显示，超市果实中最主要的成分为乙酸叶醇酯（38.66%），其次为己醛（11.99%）[11]，这可能与栽培措施、采后处理、贮藏条件等因素有关。

不同果肉类型品种间番石榴果实香气物质差异较大，本研究发现，从始熟期至成熟期，白肉型品种果实醛类物质含量大幅增加，萜烯类含量急剧下降，而红肉型品种西瓜、红宝石萜类、醛类含量变化趋势较缓;白肉型品种始熟果中倍半萜类物质总含量远高于单萜类，红肉型品种两者相差不大;白肉型品种始熟果中石竹烯含量高于β-罗勒烯，红肉型品种β-罗勒烯含量高于石竹烯。李莉梅等的研究也表明，红肉型四季桃和白肉型珍珠桃番石榴果实中的香气组分存在明显差异，红肉型果实中酯类、醇类、酸类物质的种类和含量均明显高于白肉型果实，白肉型果实的醛类含量（83.61%）明显高于红肉型果实（59.94%）[7]。

番石榴作为一种风味独特的热带水果，果实香气是评价果实品质的一个重要性状，本研究检测了5个番石榴品种的3个成熟期果实的香气组成，分析和比较了各品种不同成熟阶段果实的香气特征，对比了不同果肉类型果实香气随成熟度的变化规律及始熟果中成分的差异，为番石榴果实适时采收、品质评价及进一步开发利用提供了科学依据。

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