火花放电原子发射光谱法样品的制备与表征

李传启， 杨 辉， 唐道敏

（中国长江动力集团有限公司，湖北 武汉 430200）

传统化学分析法，准确度较高，但操作较繁、速度较慢，并产生大量试验废液；原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定速度较快，但运行、维护成本较高，样品也需要化学前处理，且需要处理产生的废液[1-2]。火花放电原子发射光谱法（SDAES）简便、快速、准确、经济、能耗低，在例行分析中的优势尤为显著，是非常经典的常规方法[3]。这种不是通过对试样进行化学处理来测定试样中化学成分的物理分析方法[4]，从源头上杜绝试验废液产生，在当今环境污染日益严峻的形势下，备受关注。

样品制备是SDAES测定的基础。冶金行业常用砂轮机、光谱磨样机、砂带研磨机、自动磨样机、自动铣样机等手工或自动专用设备制备试样。冶金行业经过资源整合、战略重组，产业逐步集中，企业数量逐渐减少，而应用冶金产品-金属材料的下游企业，尤其是新增的中小企业，却越来越多。因此，SDAES在金属材料加工的机械等行业的应用，具有更广阔的前景。机械行业拥有金属材料试样加工的独特优势。与冶金行业的熔体取样不同，机械行业主要从冶金产品坯料、型材或加工产生形变而获得的半成品、成品中取样，从下料开始，到加工结束，常有切削液或油相伴，这将严重影响SDAES应用。

本文探讨利用机械企业固有设备，制备表面粗糙度适合的光谱样品，以及除油方法，并讨论样品分析面的表征等，进一步发挥SDAES的优势。试样制备方法也适用于X-射线荧光光谱法等。

1 实验

1.1 主要设备与试剂

GS1000型光谱仪（德国OBLF公司）；CZA-4B催化再生式气体净化机（中科普瑞）；CWY-Ⅱ-3KVA交流稳压器（广东铁塔）。

J3G-400A砂轮切割机、GM-4光谱磨样机（济阳轻机）；M7130H（杭州机床）、MM7112（天津仪机）卧轴矩台平面磨床；MQ6025A万能工具磨床（武汉机床）；41-405×3×32A/F30T4BF-80m/s、11-150×50×32WA/F46K6V-30m/s砂 轮（山 东 鲁 信）；1-175×16×32A/F46K6V-35m/s、1-350×40×127WA/F46K6V-35m/s砂轮（郑州白鸽）。

SRM-1 (F)表面粗糙度测量仪（宁波联合）。

丙酮、无水乙醇（AR，天津富宇）。

1.2 实验方法

用包布擦干磨床加工后的光谱样品上的游离切削液或油以及残余物等，并置于搪瓷盘中，加无水乙醇至半浸或浸没样品，用毛刷清洗1～2次，取出，用少量无水乙醇淋洗1次样品分析面，电吹风徐徐吹干或自然风干样品。

上述样品恒温至室温后，在已按相关要求准备好的光谱仪上，先激发样品1～2次，确认光谱仪处于最佳工作状态，再用相应方法激发待测样品等。

2 结果与讨论

2.1 制样方法比较

手工制样表面质量，与磨样机、磨料以及磨制时间、磨制手法等有关。相同的磨样机、砂轮，不同的操作人员、甚至同一操作人员在不同时间磨制，表面质量会有较大差异。人为因素，常常导致质量波动，手工制样不及机械制样。

电火花线切割机、砂轮切割机以及锯、车、铣、磨、刨、镗、插床等是机械行业较常用的加工设备。高速（快）走丝线切割机的加工面较粗糙，低速（慢）走丝线切割机的加工面较好，不过线切割机的火花，易污染加工面等；砂轮切割机和带锯、圆锯、弓锯床的加工面均较粗糙。因此，线切割机、砂轮切割机和锯床一般适用于光谱样品的粗加工-切削加工；车、铣床常用于黑色金属（钢铁）、有色金属样品加工，既可粗加工，也可精加工，但对车、铣床操作者和刀具的要求较高，否则样品分析面易出现端面中心凸起或凹陷和被划花，产生表面缺陷。文献[5]研究了铣床转速、进给量等对测定精度的影响。试样加工过程中，刨、镗、插床应用较少；磨床可广泛用于钢铁、有色金属样品的磨削加工。

2.2 磨制用磨料磨具

磨制加工是目前应用最多的制样方法，但鲜见关于磨料、磨具的讨论。磨床用的平形、碗形砂轮、光谱磨样机用的平形切割砂轮等是普通磨料固结磨具（F）[6]；砂带、砂纸等是普通磨料涂附磨具（P），固结磨具应用较多。制样方法中，磨料粒度宜用粒度号表示，其数值与不再使用的“目”数相近，但它含有该粒度号磨料中各不同尺寸颗粒的质量分数的要求[7]。合格的磨料由最粗粒、粗粒、基本粒、混合粒、细粒组成[8]，最粗粒会划伤样品表面，但可被混合粒磨痕覆盖。

粒度是磨料的重要指标之一。平形、碗形砂轮和平形切割砂轮的磨料粒度号分别常用46和30，均不在标准规定的60～120[4]或250 µm～124 µm[9]的范围内，但通过调整磨削率、转速等，均能获得所需的样品分析面。试验表明，磨具的磨削率、相对运动线速度、使用时间、组织、硬度、结合剂、粘结剂、基材以及磨料种类、粒度等，共同决定加工面质量。其中，磨削率、线速度、粒度起主要作用。

平形切割砂轮、砂带、砂纸等磨具使用过程中，磨料磨损、破裂，磨粒之间空隙被堵塞，磨粒逐渐变细；平形、碗形砂轮使用，主要表现为磨粒脱落，其外径因磨损而逐渐明显缩小，磨粒也逐渐变细。磨具使用时间越长，磨削率越低，磨制的样品表面粗糙度越小。

2.3 磨床磨削

与车、铣床加工相比，磨床加工方便、容易，其要求相对宽松。磨床种类繁多，选用卧轴矩台平面磨床磨削样品，优先选用MM7112、MQ6025A等小型磨床。表1是两种中、小型卧轴矩台平面磨床的基本参数。一般先将试样切割成小块，故磨削量小。中型磨床，工作台往复运动，磨削、散热间歇进行，并用切削液冷却，既确保样品表面质量，又兼顾加工效率；当进刀量小于0.02 mm时，无切削液也不影响样品质量；小型磨床进刀量、走刀量均较小，又工作台往复运动散热，其磨削发热量比一般光谱磨样机小，故其不需切削液冷却。实践证明，采用渐进式降低进刀量方法，以顺磨方式结束磨削过程，可提升样品表面质量；适当增加光（清）磨次数，提高磨削线速度，可明显降低样品表面粗糙度值[10]。

表1 两种卧轴矩台平面磨床基本参数

2.4 样品的清洗

锯床和大、中型磨床加工，分别常用半合成切削液[11]和合成切削液[12]，这些切削液是含油、表面活性剂等有机物的乳化液[13]，会严重污染样品。可用金属清洗剂洗涤样品，但其碱性较强；也可用普通洗衣粉清洗。经过水洗的非合金钢和部分低合金钢样品会锈蚀，但适用于清洗锯床切割的试样，再用零切削液的小型磨床磨削；小尺寸试样经砂轮切割机切割，再用小型磨床磨制，可获得不被污染的样品。然而，小型磨床往往不是磨削样品的专用设备，当加工其他工件时，易污染工作台及砂轮等，进而污染样品。

丙酮、无水乙醇均可清洗样品，其物理常数见表2。丙酮极易挥发，是易制毒化学品，系管制化学试剂，其采购审批过程冗长，且价格约是无水乙醇的1.4倍；无水乙醇安定性较好，对人体和环境比较友好。本文选用无水乙醇洗涤样品。

表2 丙酮、乙醇的物理常数

先用包布擦干样品表面游离的切削液、残余物等，再置于搪瓷盘中，无水乙醇半浸或浸没样品，同时浸润磨痕之间的少量夹砂，用毛刷清洗样品，并清除分析面夹砂，再用无水乙醇淋洗样品分析面，电吹风徐徐吹干或自然风干。分级收集用过的乙醇，再梯级重复使用，最后可用蒸馏法回收。

2.5 样品分析面的表征

SDAES方法中，许多文献、甚至标准，仅以磨料粒度推定磨制后的样品分析面质量，并至今仍沿用光洁度评价。这容易忽视能满足光谱分析要求的其他磨制条件以及车、铣等其他制样方法，且表面光洁度分14个等级，每级的上、下限之间差别较大，是半定量的、间接的评价方法。

表面粗糙度发展史中，表面微观形貌评定参数、测量基准线的提出以及定量评定的实现，标志其研究与应用进入量化阶段，并逐渐成为关注焦点，以致后来产生“参数爆炸”、“标准爆炸”现象[14]。表面粗糙度用其参数值的大小评定表面质量，且术语与量值相一致。

表面粗糙度代替光洁度的国家标准自1985年实施以来，其逐步被大家接受，并逐渐得到广泛应用。笔者曾用表面粗糙度描述手持式X-射线荧光光谱仪测定的工件表面[15]，本文建议采用表面粗糙度描述SDAES样品分析面，直接、定量评定其表面质量。这样更形象、客观，同时能更好地与加工工艺等接轨。

粗糙度幅度参数常用的参数值范围[16]恰好覆盖光谱分析样品表面质量要求，故优先选用轮廓的算术平均偏差Ra，表征样品分析面的粗糙度。可用表面粗糙度测量仪测量[17]，获得可靠的样品表面粗糙度检验结果；也可参照比较样块[18]，通过视觉和触觉，用比较检查法确定样品表面粗糙度参数值；例行分析工作中，可用目视检查法评定。参照表3，实现评定样品表面质量关于表面粗糙度与光洁度的习惯转变[19]。试验表明，样品分析面的Ra≤4 µm，可满足光谱分析要求。

表3 表面粗糙度与光洁度近似关系

3 结论

提出一种火花放电原子发射光谱法样品制备与表征的新方法。试样切割后，用现有的磨床磨削，再用无水乙醇清洗和淋洗，电吹风吹干或自然风干。用表面粗糙度评定样品分析面表面质量，以轮廓的算术平均偏差Ra，表征样品分析面的表面粗糙度，推荐样品分析面的Ra≤4 µm，磨具的磨削率、线速度以及磨料粒度是影响样品分析面Ra的主要因素。方法直观简便、经济实用。多年应用，结果满意。