PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成与结构调控*

2021-11-13许兴民刘亚品李基兵胡云霞

功能材料 2021年10期

许兴民，刘韬，刘亚品，李基兵，胡云霞

(1. 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2. 天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

0 引言

聚砜(Polysulfone，PSU)是一类分子链中含有砜基及亚芳基的非结晶性高分子，具有优异的耐化学腐蚀性、热稳定性、低毒性、易加工性、尺寸稳定性及刚性[1]，主要分为双酚A型聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)及聚苯砜(PPSU)。双酚A型聚砜与其他两类聚砜材料(PES、PPSU)相比，由于分子链中异亚丙基的存在使其具有更加优异的力学性能及熔融加工性[2]，是制备分离膜[3, 4]及医疗器械的主要原材料。然而，该材料分子链中亚芳基及甲基的存在使得PSf的亲水性较差，极大地影响了材料的抗污染性及生物相容性[5-7]。聚乙二醇 (Polyethyleneglycol，PEG)[8-9]具有优异的亲水性、生物相容性和低毒性，在生物医学和生物技术领域得到了广泛的应用[5,10]。采用亲核取代反应将PEG分子以共价键形式连接于PSf分子链末端，可制备出兼具亲疏水链段的PSf-b-PEG嵌段共聚物[11-12]。该种材料以PSf作为“硬段”，在保证机械强度的前提下，同时含有“软段”PEG，具有显著提升的亲水性及生物相容性[12-15]。

PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成分为PSf合成与PEG封端两个过程[12,14]，首先单体双酚A(BPA)与4, 4′-二氯二苯砜(DCDPS)通过缩聚反应生成大分子链PSf，PSf链中砜基(-O=S=O-)官能团具有很强的吸电性，使得苯环处于缺电子状态，易受亲核试剂进攻[6, 14]。因此，PEG分子的羟基和PSf分子末端卤素可以发生亲核取代反应，生成PSf-b-PEG嵌段共聚物。如何调控嵌段共聚物中不同链段的分子量及组成，是优化材料性质的关键。Hancock等[14]使用一锅法，以PEG5000作为封端剂，合成PSf-b-PEG嵌段共聚物。研究发现，聚合时间从6 h增加到12 h，PEG含量逐渐增加，PSf-b-PEG的分子量却降低。张等[16]以二甲基亚砜(DMSO)作为反应溶剂，通过调控PEG200与BPA的摩尔比分别为5∶95、1∶9、2∶8，制得了PEG200含量分别为2.3、4.6、9.2%的PSf-b-PEG嵌段共聚物。Hu等[12, 17]通过改变PEG5000的投料量，制得PEG5000含量分别为11%、21%的PEG单封端与双封端的PSf-b-PEG嵌段共聚物。国内外文献中对PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成均有报道，但是对于PSf-b-PEG嵌段共聚物的结构与组成的精细调控未做详细研究。另外，目前文献中关于PSf-b-PEG嵌段共聚物的亲疏水链段长度与组成比例对其热降解行为与其玻璃化转变温度的影响未见报道。

本文通过亲核取代的共缩聚反应合成系列PSf-b-PEG嵌段共聚物，首先研究PSf的合成动力学，揭示影响PSf分子量的关键反应条件。其次，在PSf合成的基础上，通过端基亲核取代反应引入PEG嵌段，选用不同链段长度的PEG，合成系列具有相同PSf链长，不同PEG链长的PSf-b-PEG嵌段共聚物，实现对PSf-b-PEG结构与组成的调控。最后采用1H NMR、GPC、TGA、DSC等表征PSf-b-PEG的分子结构与热稳定性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

双酚A(BPA)、4, 4′-二氯二苯砜(DCDPS)：w=99%，ACROS公司；甲苯、无水碳酸钾、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PEG(分子量分别为400、2000、6000 Da)：分析纯，上海萨恩化学技术有限公司。

1.2 测试与表征

运动粘度：中国上海玻璃仪器0.5～0.6 mm型乌氏粘度计，DMAc为溶剂，固体材料质量分数为2%；1H NMR：德国布鲁克公司AVANCE AV 400 MHz型核磁共振谱仪，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标；GPC：美国马尔文TDA-max型凝胶渗透色谱，THF为溶剂，聚苯乙烯为标样；TGA：德国耐驰公司TG 209F3 Tarsus型热重分析仪，升温速率为10 ℃/min，测试范围为100～800 ℃；DSC：德国耐驰公司DSC 200F3型差示扫描量热仪，氮气保护，升温速率为10 ℃/min，测试范围为-50～250 ℃。

1.3 实验过程

1.3.1 PSf合成

根据共缩聚逐步聚合反应合成PSf聚合物，合成路线如图1中的过程1所示。具体操作为：首先将参与反应的单体(BPA、DCDPS)及催化剂(K2CO3)在真空干燥箱内(60 ℃)充分干燥。按照表1所示投料比将DCDPS、BPA及K2CO3加入配备机械搅拌的四口圆底烧瓶中，并采用双排管装置，将体系内空气及水分以抽真空-通氩气方式予以充分置换。然后在氩气氛围下，向烧瓶内缓慢加入350 mL DMAc和220 mL甲苯，并开启搅拌。随后加热升温至110 ℃去除体系中的水分，体系微沸回流约10 h后，采用Dean-Stark蒸馏装置收集约4.5 mL水。此后排净体系内甲苯，并将反应液温度升至165 ℃，选择不同聚合时间(4 h-12 h)进行聚合反应。最后对PSf产物进行后处理，将聚合结束后获得的料液经PTFE膜过滤，然后逐滴沉降在去离子水中，收集固体沉降物，并经充分洗涤、干燥至恒重后，获得PSf粒料[18-19]。

1.3.2 PSf-b-PEG合成

采用一锅法在PSf合成的基础上合成PSf-b-PEG。当PSf1∶1(BPA与DCDPS单体的比例为1∶1)聚合反应9 h时，按照表1的投料量，向反应体系内加入PEG(分子量分别为400、2000、6000 Da)，继续反应4 h(图1过程2)。PSf-b-PEG产物的后处理过程与1.3.1一致。

图1 PSf与PSf-b-PEG合成路线图Fig 1 Synthesis route of PSf and PSf-b-PEG

表1 PSf与PSf-b-PEG合成配方

2 结果与讨论

PSf-b-PEG的合成主要分为PSf合成与PEG封端两个过程。本工作首先研究了PSf的反应动力学，重点考察了单体投料比与聚合时间对产物PSf分子量的影响。在PSf合成的基础上，通过引入不同分子量PEG合成系列具有不同PEG链长的PSf-b-PEG嵌段共聚物，重点表征分析了PSf-b-PEG的分子结构与热稳定性能。

2.1 合成PSf的反应动力学

PSf的合成通过2-2官能度线性共缩聚反应，参与反应的单体配比与聚合时间对PSf分子量的调控起关键性作用。此外，通过改变单体配比也可调节PSf分子链的端基官能团种类。例如，当反应体系中DCDPS单体过量时，聚合产物中PSf分子链端以-Cl元素封端；若BPA过量，则以-OH基团封端。为充分理解PSf反应过程中单体配比及反应时间对分子量的影响，并构建PSf的反应动力学，本工作分别调节BPA与DCDPS的摩尔比为1∶1及1∶1.02，并探究不同聚合时间下产物分子量的变化。首先我们通过GPC分析PSf的分子量及分子量分布，并将PSf的数均分子量和与之相对应的PSf溶液粘度相拟合，结果如图2(a)所示，可以看出PSf的数均分子量与溶液粘度具有很好的线性关系[20]，分子量与粘度的拟合结果为Mn=-56.29 + 37.02v。此外，所合成的PSf分子量的PDI皆处于1.2～2.0之间，具有较窄的分子量分布。值得注意的是，高分子量的PSf具有更窄的PDI，说明其分子链更规整，链长分布更为均一。图2中(b)(c)分别是单体摩尔比为1∶1和1∶1.02时，PSf溶液的运动粘度与反应时间的关系曲线。从图2(b)可以看出，PSf1∶1溶液的运动粘度在1.75～3.75 mm2/s之间，数均分子量在20～100 kDa之间。另外，随着聚合时间的增加，PSf溶液的粘度呈指数增加，说明PSf的分子量呈现指数增长，这是典型的线性逐步缩聚所制得高分子分子量与时间的关系趋势；图2(c)显示PSf1∶1.02溶液的运动粘度在1.4～2.1 mm2/s之间，数均分子量在2～20 kDa之间，延长聚合时间，PSf溶液粘度增加，12 h后PSf溶液粘度几乎不发生变化。PSf1∶1与PSf1∶1.02溶液粘度变化曲线存在很大的差别，原因在于当BPA和DCDPS的摩尔比为1∶1时，两单体在聚合初期迅速参与反应形成低聚物，随着时间的延长，低聚物分子逐渐缩合形成大分子，由此溶液粘度得以迅速提升，故PSf分子量随时间增加呈现出指数增长趋势；而当两单体摩尔比为1∶1.02时，虽然单体在聚合初期同样能够迅速形成低聚物，但由于DCDPS过量，所形成的PSf分子链逐渐被-Cl元素封端，使得PSf链逐渐失去活性并终止反应，因此PSf溶液粘度增长速率随时间延长而逐渐降低，最终不再变化。当BPA和DCDPS的摩尔比分别为1∶1与1∶1.02时，PSf分子量与聚合时间的动力学方程分别如方程1与2所示：

图2 PSf合成动力学：(a)PSf分子量-粘度线性拟合方程；(b)PSf1∶1粘度-时间非线性拟合方程；(c)PSf1∶1.02粘度-时间非线性拟合方程Fig 2 Kinetic profiles of PSf synthesis: (a) linear fit curve of Mn and kinematic viscosity; (b) nonlinear fit curve of kinematic viscosity and polymerization time for PSf1∶1; (c) nonlinear fit curve of kinematic viscosity and polymerization time for PSf1∶1.02

Mn1∶1.02=-27.04+7.03t-0.37t2，(Mn∈(2 kDa，20 kDa))

(1)

Mn1∶1=17.75- 4.44t+0.74t2，(Mn∈(20 kDa，100 kDa))

(2)

2.2 PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成及表征

为制备具有PEG单封端结构的PSf-b-PEG嵌段共聚物，我们将PSf合成阶段的单体摩尔比调整为1∶1，同时将PSf的聚合时间控制在9 h(此时PSf的分子量为3.8×104Da)，随后在反应装置中分别加入PEG400、PEG2000、PEG6000(投料量如表1所示)，合成出具有不同PEG链长的3种PSf-b-PEG嵌段共聚物，重点表征PSf-b-PEG的分子结构与热稳定性。

2.2.11H NMR、GPC

我们通过1H NMR测试，准确分析了PSf-b-PEG中PSf和PEG链段的比例及分子量，其测试结果如图3(a)所示。其中，a(3.65×10-6)为PSf-b-PEG中PEG链段上氢吸收峰，f(1.67×10-6)为PSf链中甲基的氢吸收峰，g(6.76×10-6)为PSf-b-PEG中与PEG直接相连的PSf链段苯环上氢原子的吸收峰，h(4.16×10-6)为PSf-b-PEG中与PSf直接相连的PEG链段上氢原子的吸收峰。通过对比3种材料1H NMR图谱中g和h处的峰面积，可准确计算出PSf-b-PEG嵌段共聚物中PSf链段和PEG链段的比值及偶合率[11]。当g和h处的峰面积比值为1:0.5时，证明产物中PSf链段皆被PEG分子所封端，且属于单封端。本测试中积分计算结果显示，3种嵌段共聚物的g和h处的峰面积比值分别为：1∶0.50、1∶0.50、1∶0.49，由此说明，在聚合4 h后，产物中几乎所有PSf分子均被PEG所封端，PSf和PEG链段的偶合率可达100%。此外，通过f处氢原子与g处氢原子个数之比，能计算出PSf分子中重复单元的个数，进而求得PSf链段的分子量；而通过对比b处及a处的峰面积，能够准确计算出嵌段共聚物中PEG链段所占百分比，具体结果如表2所示。1HNMR测试结果证明，所得3种嵌段共聚物中PSf链的分子量差别不大，但随着PEG分子量从400 Da增加到6000 Da，PSf-b-PEG中PEG的含量从1.3%增加到12.8%，且都属于PEG单封端的分子结构。

表2 PSf-b-PEG嵌段共聚物的分子量及PEG含量

为获得PSf-b-PEG嵌段共聚物的分子量，我们对3种PSf-b-PEG与聚合9 h的PSf1∶1进行GPC测试，测试结果如图3(b)所示。在GPC谱图中，所有材料的分子量分布曲线皆呈现出单峰状态，证明产物中不含游离的PEG分子[12]。此外，PSf-b-PEG的PDI介于1.5～1.7之间，说明嵌段共聚物材料的分子量分布具有高度均一性。由GPC测试的PSf1∶1-9 h分子量与依据动力学方程2计算的结果一致，验证了方程的准确性。此外，对于嵌段共聚物的分子量，GPC测试结果与1HNMR所测PSf链段的分子量和相对应PEG分子量的加和结果相一致，这进一步说明所制备的嵌段共聚物呈现出PEG单封端PSf链段的结构。

图3 PSf-b-PEG2000的1H NMR(a)与PSf-b-PEG的GPC(b)谱图Fig 3 The 1H NMR spectrum of PSf-b-PEG2000 and GPC traces of PSf-b-PEG with various PEG length

2.2.2 TGA、DSC

图4 系列PSf-b-PEG嵌段共聚物的热降解曲线Fig 4 The TGA plots of PSf-b-PEG with various PEG length

3种PSf-b-PEG嵌段共聚物的DSC测试结果如图5所示，所有曲线都呈现出单一的吸热峰，可以证明PEG与PSf以化学键相连，并且材料中不存在游离的PEG[12]。PEG链长对PSf-b-PEG嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)产生显著的影响，当PEG链段分子量分别从0、400、2 000 Da增加到6000 Da，PSf-b-PEG的Tg从190.8 ℃降低到117.1 ℃。这说明PEG链段的引入降低了材料的Tg，这与以前的报道一致[11-12]。