石墨烯功能表面润湿特性的研究与发展*

白清顺，窦昱昊，沈荣琦，郭万民，郭永博

(哈尔滨工业大学 机电工程学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

石墨烯与水之间润湿特性是影响其作为功能表面材料的重要因素之一。由仿真模拟研究得出水滴在石墨烯表面的接触角约在95°～100°之间，而实验研究得出水在石墨烯表面的接触角在95.2°±2.9°之间[6,12]。石墨烯长时间暴露在空气中，空气中存在的污染物会影响石墨烯表面特性，导致润湿性的发生变化[13-14]。石墨稀的润湿性又受到表面状态、基底材料等因素的影响。所以通过改变环境条件、表面状态、基底材料等可以构筑带有特殊功能表面的石墨烯。本文首先总结了水与石墨烯相互作用的模拟方法，评述了石墨烯润湿性的最新研究进展，系统分析了石墨烯润湿性的影响因素以及石墨烯超疏水表面的构筑等，并据此展望了该领域的未来发展趋势。

1 石墨烯与水相互作用的模拟方法

石墨烯的润湿性可以通过计算机模拟的方法对微观尺度下的润湿角进行分析和表征。同时模拟方法也可以探究润湿过程中体系的内在机理。由于材料本身的特殊性以及实验条件的限制，例如石墨烯的完整程度与支撑石墨烯基底对润湿性的敏感性等因素，这些原因导致了宏观的润湿性实验结果往往存在局限性。因为模拟方法可以计算获得石墨烯与水分子团之间的作用关系，所以计算机模拟已经成为研究石墨烯润湿性的通用方法。第一性原理和分子动力学是研究石墨烯润湿性的主要手段。模拟方法可以弥补实验研究上存在的局限，例如水滴在单层悬浮石墨烯表面接触角的测量受条件所限很难获得准确的结果，而计算机模拟方法可以获得丰富而详实的结果。

由于水分子容易形成团簇，导致实验研究单个水分子的吸附能受到限制，所以在计算机数值模拟时常采用基于密度泛函理论的第一性原理研究水分子与石墨烯的相互作用。Leenaerts研究了石墨烯吸附水分子的过程，如图1所示[15]。研究表明水分子单体的吸附能大小主要由水分子单体的取向决定，并且随着水分子单体数量的增加，水与石墨烯的相互作用能不断减小[16- 17]。在这种模拟过程中，水分子单体与石墨烯之间较弱的相互作用和电子关联效应也给基于第一性原理的计算方法带来很大的挑战。Wu和Aluru由一系列的量子化学计算包括从头算方法MP2，以密度泛函为基础的DFT-SAP方法和双/三重激发微扰处理耦合簇CCSD(T)方法获得碳-水力场，计算出水在石墨烯表面的吸附能约为-13 kJ/mol[18]。

图1 4×4超晶胞的石墨烯吸附水分子[15]Fig 1 4×4 supercell of graphene with adsorbed H2O molecule[15]

分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟是研究石墨烯润湿性重要的方法。基于牛顿第二定律，分子动力学可以从微观角度研究分子或原子在给定条件下的相互作用。其中，影响MD模拟准确性的关键之一是势函数。为了获得准确的势函数参数，研究人员通过修改力场参数或者力势函数数学推演，获得合适的模拟结果[19-20]。Walther等人模拟了水滴在石墨表面的润湿行为，将得到的模拟结果与测量的接触角相比较，通过调整势函数参数，最后使得模拟结果与实验测量值相吻合[21]。此外，研究人员采用仿真方法研究了在超高真空环境下水在石墨烯表面的脱附行为。该技术可以用来判别表面的亲/疏水性，也可以研究基底的作用。Burghaus利用该方法在超高真空下研究了水在石墨烯修饰的钌(Ru)表面的脱附动力学，得出石墨烯体现疏水性，但受到基底的作用影响较大[22]。

第一性原理与分子动力学仿真是两种典型的仿真手段。第一性原理偏重于反映原子内部结构与其表现出的物理现象之间的复杂关系，所以往往其计算过程十分繁琐。而分子动力学基于牛顿第二定律，仿真的是分子或原子团表现出的特性，其原理相对简单，所需要的计算资源也比较小。虽然都是微观仿真手段，但是相比第一性原理，分子动力学所体现的特性更宏观。并且，分子动力学所模拟的环境是基于实验条件下的理想状态，比如对于探究石墨烯接触性这个问题上，实验测量的接触角会受到污染物的影响，而MD模拟通常不考虑测量时污染物的影响。第一性原理求解过程中的核心是对薛定谔方程的逐步求解，可以得出较为稳定的仿真结果。对于MD模拟来说，其结果还受到仿真模型的影响。例如水分子的模型就有许多种，不同的水分子模型得到的模拟结果就有差异，因此分子动力学模拟结果还需要进一步的实验验证[23]。

采用石墨烯与水相互作用的模拟方法在微观尺度上研究润湿性，拓展了石墨烯功能表面研究的新方向。计算机模拟可以从微观尺度上探究影响石墨烯润湿性的内在机制，比如石墨烯的表面特性，包括缺陷，表面形貌等的影响，或者探究如何实现石墨烯的改性措施等。所以目前来说，模拟手段已经是研究石墨烯润湿特性的重要途径。

2 表面特征对石墨烯润湿性的影响

石墨烯的性质受到自身表面状态的显著影响，例如纯石墨烯具有良好的导电性能，而如果石墨烯表面含有官能团就会降低其导电性等物理性能[24]。为了研究石墨烯本身的润湿特性，很多学者对石墨烯润湿性与其表面特性之间的关系进行了研究。并且，探讨石墨烯润湿性的影响因素对理解其润湿机理及其在功能表面中的应用具有重要的意义。

林下植物Shannon-wienner指数见表3。杉木混交林出现灌木层、层间层和草本层的最大值分别为1.641、1.323和0.917。混交林灌木层Shannon-wiener指数大于草本层，杉木+桤木混交林灌木层、层间层高于杉木纯林。可见，混交林与杉木纯林相比，灌木层、层间层和草本层的丰富度指数值都低于杉木纯林，但差异不显著。

2.1 缺陷对石墨烯吸附特性的作用

目前的制备方法所能获得的石墨烯大多带有缺陷，尤其是宏量制备方法[25]。石墨烯表面的缺陷结构包括空位缺陷、引入非金属元素导致的杂质缺陷以及拓扑缺陷等[26]。缺陷的存在使得石墨烯表面的化学活性增加，水分子在缺陷处的吸附作用要强于在完美石墨烯表面的吸附作用[27]。除了水分子外，研究人员还分析了气体分子和金属原子在石墨烯表面的吸附，当吸附体系总能量最低时，完美石墨烯与具有缺陷结构的石墨烯吸附CO分子的取向是不同的[28]。金属原子Ag、Au、Cu、Li更容易吸附在缺陷位置，这与水分子相同[29]。图2所示为Li原子与石墨烯的相互作用能随距离变化的曲线，双空位缺陷(DV)与Li原子的相互作用比Stone-Wales缺陷(SW)要强[30]。

图2 用PBE和vdW相互作用计算的Li原子接近石墨烯表面势能 (a)完美石墨烯；(b)SW缺陷；(c)DV缺陷[30]Fig 1 Potential energy surfaces of Li approaching the graphene surfaces evaluated using both PBE and vdW interactions for (a) pristine graphene; (b) SW defect; and (c) DV defect[30]

缺陷结构特征对水滴在石墨烯表面吸附特性具有显著的影响。图3所示缺陷结构对石墨烯表面吸附的分子动力学模拟结果[31]。研究表明：在范德华力、氢键和静电力共同作用下，具有单空位缺陷(SV)和Stone-Wales缺陷的石墨烯具有较强的疏水性，水滴的扩展速度也更慢，且具有SW缺陷的石墨烯较SV缺陷的石墨烯表现出更强的疏水性。但缺陷引起的润湿性变化会随着温度升高而逐渐减弱。

图3 水滴在具有缺陷结构石墨烯表面吸附的分子动力学模拟[31]Fig 3 The molecular dynamics simulation results of water adsorption on the surface of the defective grapheme [31]

此外，缺陷的形成方式同样通过吸附特性间接地影响石墨烯的润湿性。受到氧等离子体轰击的石墨烯会形成空位缺陷，并且轰击过程中氧等离子体会极化C-H键和O-H键，这种极化作用对接触角的影响较空位缺陷更大。随着缺陷进一步增加，石墨烯的表面能也增加，石墨烯的疏水性会减弱。

2.2 表面形貌和石墨烯亲/疏水性转变

研究表明可以通过控制表面形貌来达到控制石墨烯润湿特性的目的。为了理论研究的方便，有学者将石墨烯碳原子的位置做周期性或随机改变，形成周期性表面和非周期性表面。Gordillo采用分子动力学模拟的方法对幅值分别为0.07和0.5 nm的两个周期性表面和最大变形幅值为0.07 nm的非周期表面进行研究，并得出石墨烯表面变形的幅值对水的吸附行为起到主要作用，而不是特定的周期或非周期表面类型，结合能和水分子的振动几乎不受褶皱的影响[32]。石墨烯表面形貌对接触角的影响可利用Wenzel模型分析。这种模型将表面的粗糙因子与水接触角联系起来，关系如式(1)所示[33]。

cosθw=Rwcosθ0

(1)

式中：θw是表观接触角，Rw是粗糙因子，θ0是杨氏接触角。研究表明：石墨烯表面形貌的变形幅值越大，水滴在石墨烯表面的接触角越大[34]。

褶皱是石墨烯一种典型的表面形貌，其参数对润湿性也将产生影响。Wei等人建立了褶皱石墨烯的模型，分析了水滴在褶皱表面的铺展情况，如图4所示[35]。研究表明：褶皱幅值越小，则水滴在表面铺展的约束越小。由于水滴在表面的铺展受到约束，所以水滴在该表面的静态接触角比在平坦表面的大。如果褶皱波长和幅值固定，仅增加水分子的数量，那么水滴的横向跨距就会发生转变，转变之后的跨距是波长的整数倍，接触角也会先增大再减小，该现象与势垒和钉扎效应有关。Chen通过实验的方法改变弹性基底的双轴拉伸预应变来灵活控制石墨烯表面褶皱，最后测得液滴在褶皱表面的静态接触角为152°，在舒展表面的静态接触角为103°，如图5所示[36]。此外，Chialvo采用分子动力学的方法对石墨烯施加双轴拉力，使得石墨烯的疏水性增强[37]。

图4 液滴在褶皱表面的示意图[35]Fig 4 Schematic plot of a droplet on a wrinkled surface[35]

图5 (a)高度起皱石墨烯接触角为152°；(b)舒展石墨烯接触角为103°[36]Fig 5 (a)152 ° on highly crumpled graphene；(b) 103 ° on unfolded graphene[36]

为了探究石墨烯涂覆到粗糙表面基底上的润湿性变化，Hamzeh等人建立了等效模型，如图6所示，模拟了粗糙表面石墨烯的润湿性变化，并研究了润湿机理[38-39]。研究表明，当表面石墨烯稀疏时，水分子可以进入石墨烯间隙，氢键数目降低，导致润湿性的提高。Ren等人的研究发现，通过改变石墨烯间隔与间隔内的深度，可以Cassie态与Wenzel态之间改变水分子团润湿状态，达到调控石墨烯表面润湿性的目的，结果如图7所示。这种等效模型的方法可以模拟水滴在微结构或粗糙基底表面的润湿状态，但是很难采用实验进行验证[40]。

图6 粗糙表面分子动力学模拟等效示意图[38]Fig 6 Equivalent diagram of rough surface in molecular dynamic simulation[38]

图7 不同尺度微结构下润湿状态[40]Fig 7 Wetting state of micro-structure in different scales [40]

2.3 表面污染物对石墨烯润湿性的影响

石墨烯的润湿性对其表面的污染物非常敏感。由于石墨烯从周围环境吸附污染物，导致水在石墨烯表面的接触角也会随着时间而发生变化[13]。因此，石墨烯的润湿性与其所处的环境密切相关。对水滴在超高真空环境中石墨表面的接触角进行研究，结果表明：其蒸发作用[41-42]对接触角存在一定的影响[43]。Li等人从实验的角度指出石墨烯具有亲水性，石墨烯修饰的铜基底暴露在空气中一分钟之内测量，得到的接触角为44°，而它暴露在空气中达一天时，测得的接触角为80°。图8所示为石墨烯/铜样品静态接触角测量值随时间的变化规律[14]。从傅里叶变换红外光谱学(FTIR)和X射线光电子能谱学(XPS)的数据显示：石墨烯表面被碳氢化合物污染，这种污染将使石墨烯产生疏水性。与上述的研究结果类似，不少学者指出石墨烯本质具有亲水性，由于受到污染物的影响，导致了石墨烯的弱疏水性[44]。碳氢化合物污染对石墨烯润湿性的影响很大。利用量子化学计算的方法对石墨烯表面吸附乙烷后的接触角进行研究，结果表明：碳氢化合物污染增大了石墨烯表面的接触角[18]。在高真空等极端工作环境中，开展污染物对石墨烯亲/疏水性转变机制的探索，有望获得可黏附污染物的自洁净或超洁净的表面。Artur等人利用分子动力学模拟了存在有不同密度污染物的石墨烯的润湿性，发现当污染物密度累积到一定程度后，可以使石墨烯由亲水性转变为疏水性，这进一步证实了石墨烯暴露空气后润湿性会发生改变[45]。

图8 石墨烯/铜样品静态接触角测量值随时间变化[14]Fig 8 Temporal evolution of the WCA measured on a graphene/copper sample [14]

2.4 影响石墨烯润湿性的其它因素

除了上述因素可以影响石墨烯润湿性外，其它外部因素同样可以导致石墨烯润湿性的改变，比如表面退火[46]、环境电场的施加[47]，氢化处理[48]等。Farshad等人采用分子动力学研究了温度对水分子团在石墨烯表面润湿性改变的影响，他们发现温度可以改变石墨烯与水分子之间的相互作用与表面自由能，温度的升高会弱化这种相互作用并且改变固-气、固-液之间的自由能，导致润湿性改变[49]。Wei等人研究发现，石墨烯晶界也是影响石墨烯润湿性的一个因素，如图9所示 他们研究发现晶粒越细，石墨烯润湿性越好，说明晶界增加了石墨烯的润湿性[50]。

图9 石墨烯晶粒尺寸对润湿性的影响[50]Fig 9 Effect of graphene grain size on wettability [50]

石墨烯润湿特性的影响因素复杂，影响参数数量众多。如何应用与量化这些因素与参数，实现石墨烯润湿性的有效调控仍是需要解决的关键难题。

3 石墨烯的润湿透明现象

石墨烯涂层对基底的润湿透明现象在其润湿特性的研究中获得了重点关注。目前，研究观点主要是表现为：石墨烯涂层对基底润湿性无影响的润湿透明观点、有影响的部分润湿透明观点以及仅体现石墨烯润湿性的不透明观点。图10中展示了涂覆石墨烯的Si和Au表面接触角的变化，可以看出涂覆石墨烯前后的接触角大小变化不显著。这表现了石墨烯涂层的润湿透明性，这种润湿透明性在Cu上也存在，学者们认为润湿透明现象的机理是水-石墨烯的范德华相互作用可以忽略，基底的特性传递至石墨烯上。而基底是玻璃时，这种现象却不存在，主要原因是短程的氢键作用[51]。而有些学者认为水-石墨烯的范德华相互作用并不能忽略，并且最终的润湿状态由水-石墨烯和水-基底的相互作用共同决定[52]，并提出了理论公式，如式(2)所示。

图10 水在单层石墨烯涂覆硅和金表面的接触角[51]Fig 10 Water contact angle measurements for Si and Au substrates with and without a monolayer graphene coating [51]

φW(G+S)=φWS+φWG=-γW(1+cosθC

(2)

式中，φWG是水-石墨烯的粘附作用，φWS是水-基底的粘附作用，γW是水的表面张力实验值，θC是石墨烯涂覆基底的接触角。

Raj等人研究了铜、二氧化硅和玻璃基底，并在其表面涂覆了CVD生长的石墨烯。通过测量前进角和后退角以及静态接触角得出，石墨烯涂层改变了基底的润湿特性，但随着石墨烯层数的增加，接触角却没有太大的变化，并且逐渐与石墨接近，这也说明当石墨烯与基底的平衡距离足够大时，任何基底的力场都很难转移到液滴上[53]。

在制备石墨烯的各种方法中，很难控制石墨烯保持一致的质量和表面形貌。因此，外部环境和制备方法导致接触角的测量也有较大的偏差。尽管结论上存在争议，但有部分学者分别从理论和实验上证实石墨烯涂层表现出部分润湿透明现象。Ramos-alvarado 分别从理论和模拟角度出发，得出液滴在硅表面的接触角需要接近77°，石墨烯修饰层才能体现润湿透明现象[54]。最近的研究揭示了另外一种机理，即润湿透明现象的本质并不是基底与水的范德华作用，而是基底对石墨烯产生的掺杂。基底与石墨烯接触时，会对石墨烯产生p型或n型的掺杂。这种掺杂的效果是使石墨烯更加亲水，掺杂引起的电荷载流子密度变化会导致石墨烯润湿性的变化，产生这种变化的原因是石墨烯费米能级位置的调整。图11显示的是掺杂和润湿的概念和关系[55]。当在铜基底上化学气相沉积石墨烯时，会对石墨烯产生n型掺杂，石墨烯的费米能级在狄拉克点(Dirac point)之上，随着石墨烯层数的增加，基底的掺杂效果会减弱[56]。

图11 掺杂和润湿的概念和关系[55]Fig 11 Concept and relationship between doping and wettability[55]

水滴在石墨烯涂覆基底表面的扩散特性在润湿透明现象的研究中备受关注。Hung等人从自由能的角度研究了液滴在固-液界面的扩散特性，认为：石墨烯阻碍了液滴在石墨烯修饰固体表面的扩散，基底不同导致石墨烯的熵增阻力也不同[57]。Andrews等人则认为石墨烯涂覆和无石墨烯涂覆的固体表面，水滴在其表面的扩散机理是一致的[58]。

4 石墨烯超疏水表面的构筑

石墨烯超疏水表面的构筑时一般利用氧化石墨烯与石墨烯两种材料。通常情况下，氧化石墨烯是一种亲水材料，润湿角在30～60°之间[59-60]。但是当氧化石墨烯分散在溶剂中时可以吸附大量的溶剂分子，吸附的溶剂分子不仅可以改变表面能，还能改变材料的亲水/疏水性能[61-62]。目前来说，通过氧化石墨烯构造具有超疏水特性表面时，一般需要对氧化石墨烯材料进行改性。而通过石墨烯构造超疏水结构，一般利用其在沉积后形成的微结构，形成Cassie态润湿效果，进而达到超疏水目的。

4.1 基于石墨烯涂层的超疏水表面

直接基于石墨烯材料本身构筑超疏水表面，通常需要构筑粗糙结构。可以通过化学气相沉积微/纳米分层结构、制备多孔及网状石墨烯三维结构、添加无机纳米粒子等技术实现粗糙结构的构筑。Dong采用模板诱导的化学气相沉积方法制备出具有三维结构的石墨烯泡沫，制备成的石墨烯泡沫具有超疏水特性[63]。Eklavya等人使用特氟龙沉积在石墨烯泡沫表面，制成一种超疏水特氟龙泡沫。其前进润湿角与后退润湿角分别为163.01°与143.78°，相比于没有特氟龙涂覆的石墨烯泡沫，分别增加了19.23°与32.36°度，如图12所示，石墨烯的机械灵活性以及海绵与石墨烯之间较强的范德华作用力，使得石墨烯能够吸附到海绵表面，并通过多次的浸涂和干燥过程，可控数量的石墨烯就能附加到海绵的多孔骨架上，从而实现超疏水特性[64]。利用冷冻和干燥技术也可制备出石墨烯气凝胶(GA)，经过氟硅烷化学修饰后可增加其接触角[65]。除了上述方法之外，增加石墨烯表面的褶皱也可以使石墨烯变得粗糙。Lim等人对石墨烯纳米颗粒进行处理，发现使用聚二甲基硅乙烷热处理后的石墨烯呈现出超疏水状态，润湿角大于160度[66]。Shargeel 等人通过在玻璃上对比使用石墨烯悬浊液与纳米金刚石颗粒涂覆，在使用石墨烯悬浊液时，成功得将玻璃表面的润湿角提高到150度以上，如图13所示，说明石墨烯悬浊液可以大幅降低基底表面润湿性[67]

图12 有无特氟龙涂覆的石墨烯泡沫润湿角变化[64]Fig 12 The variation of contact angles in graphene foam with and without Teflon[64]

图13 SEM下玻璃涂覆a)纳米金刚石和b)纳米金刚石润湿角的测量与SEM下玻璃涂覆c)石墨烯悬浊液和d)石墨烯悬浊液润湿角的测量[67]Fig 13 The measurement of wetting angle of glass coated (a) nano diamond and (b) nano diamond under SEM and that of glass coated (c) graphene suspension and (d) graphene suspension under SEM [67]

4.2 基于氧化石墨烯的超疏水表面

在构造氧化石墨烯的超疏水结构之前，一般需要对其进行改性，通过增加或减少氧化石墨烯的功能性官能团达到目的。Kuila等人利用微波照射氧化石墨烯，移除了氧化石墨烯表面的羧基官能团，使水滴在其表面的接触角由29.7°提升到69.9°[68]。此外，也可以通过肼还原、热退火和光致还原来提高氧化石墨烯的疏水性。Wang等人通过肼还原含有氧化石墨烯的水溶液，观察到水在石墨烯薄膜的接触角达到127°[69]。利用全氟辛胺(FOA)的胺基与氧化石墨烯的羧基或烷氧基反应可制备含氟石墨烯复合材料(FOA-RGO)，与未修饰的石墨烯相比，水滴在FOA-RGO表面上的接触角从68°提高至118°，显示出良好的疏水性能[70]。在某些特殊的工作环境中，要求制造表面获得“零污染”的超洁净表面，构筑石墨烯超疏水的功能表面有望实现这种超洁净制造的目标[71]。

近年来，人们试图从氧化石墨的角度来制备超疏水石墨烯薄膜，也取得了很好的效果。通过氧化还原天然鳞片石墨制得氧化石墨，再利用其制备石墨烯粉末，将石墨烯粉末超声分散在丙酮中获得石墨烯均一分散液，最后可以通过喷涂或真空抽滤的方法成膜。真空抽滤的石墨烯薄膜具有微纳结构，表现为疏水性，而喷涂法制备的石墨烯薄膜结构较为平整，其疏水性受基底的影响较大[72]。通过氧化还原天然鳞片石墨可获得氧化石墨，然后利用三甲氧基甲硅烷对其进行功能化，氧化石墨烘干后的固体在超声处理下分散到乙醇中形成悬浮溶液，该悬浮溶液通过滴涂法和热处理获得超疏水亲油石墨烯薄膜。采用上述技术获得的50μL的水滴在超疏水石墨烯薄膜表面的接触角达到160.5°，该薄膜还表现出很强的吸附性能，如图14所示[73]。

5 结 语

目前，关于石墨烯润湿性的研究已经从理论分析和实验研究上取得了一定的研究成果。但是，面向未来石墨烯作为润湿性功能表面材料的应用，仍然需要解决系列基础性的科学问题：(1)石墨烯润湿性的调控机理；(2)液滴在石墨烯表面的吸附和运动原理；(3)石墨烯涂层与金属基底的粘附与撕脱基础问题；(4)超疏水石墨烯表面精确可靠的构筑问题；(5)液滴在石墨烯接触界面的表征问题。

石墨烯以其卓越的性能受到了广泛的关注，其润湿特性是学者们研究的重要内容。本文评述了石墨烯润湿性研究的模拟方法，介绍了石墨烯润湿性研究的最新进展。研究表明石墨烯的缺陷结构和表面污染物使石墨烯更加疏水，同时可以通过调控石墨烯的表面形貌来达到改变润湿性的目的，构筑石墨烯超疏水表面的研究将促进其在表面工程领域的广泛应用。未来石墨烯润湿性的研究将会呈现以下特点：(1)探究基底对石墨烯表面褶皱的影响，获得褶皱可控的石墨烯功能表面；(2)基于石墨烯的纳米复合材料可拓展石墨烯的应用范畴，未来可作为实现超洁净制造的关键材料；(3)揭示石墨烯的自清洁机理以及构筑有效的石墨烯自清洁表面。

随着石墨烯润湿性研究的不断深入以及其相关科学问题的解决，其在功能表面领域必将会得到飞速的发展和广泛的应用 。