高导热金刚石/Cu复合材料研究进展*

彭卓豪，王宗元，王 杰，秦 运，季思源，万维财

(西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039)

0 引 言

在科学技术的发展突飞猛进的当代，众多工业生产领域的电器设备功率也持续加大，散热问题早已成为制约航空、军事、工业和国民生产等行业发展的重要因素[1]。例如当今通信技术的发展，5G通讯技术的成熟与应用便伴随着核心器件运行热量的大幅提升。金刚石的热导率优于众多天然材料，常温下其值为2 200～2 600 W/(m·K)[2]，但纯天然的金刚石成型不易，如将其直接制成散热和封装所需的热导材料，加工困难且需耗费大量成本，故将金刚石进行复合加工制备金属基复合材料对于实际应用是较为可行且具有必要研究价值的。Cu作为性价比加较高的金属基[1]，在散热研究领域常与金刚石进行加工制得金刚石/Cu热导材料。但金刚石/Cu应用于生产的实际热导率较低、产品生产效率低，这主要是由于加工技术不成熟及制备工艺复杂；复合材料的致密度不高，因为过高的温度会使金刚石石墨化从而影响产品性能；烧结成形后产品的两相结合界面会产生孔洞、裂隙等缺陷[3]，同时界面间热阻限制了材料的热量传导，这是因为金刚石和Cu的接触界面互不润湿，导致增强相及金属基体的界面结合不够牢固[4]。

针对金刚石/Cu复合材料的以上问题，近年来研究者们针对原材料参数[5-8]、成形烧结工艺的优化[9-12]、增强相金刚石预金属化[13-21]、金属铜基表面的合金化[22-23]等开展了系列的研究。目前，制约金刚石/Cu材料研究的主要问题就是两相的界面结合状态，通过界面改性可使得复合材料的界面结合得到改善，改性后良好的润湿条件使得界面热阻降低，减少界面缺陷，大幅提升材料热导率，最终制得的产品可充分发挥其热导性能，解决散热难题。金刚石化学镀铜的工艺[24-26]可使金刚石颗粒表面镀膜均匀，提升金刚石对金属的亲和力及浸润性，形成更优的界面结构。如果金刚石/Cu材料的加工工艺及界面结合能得到进一步的优化，该材料必然会优于其他热导材料在工业生产上得到更大规模的应用，发挥其在封装和散热领域中重要的使用价值。

在电子封装和散热材料的研究领域里，热膨胀系数、热导系数、密度等是必不可少基本要素[27]。金刚石/Cu热导材料作为一种高导热材料，以其可控的膨胀系数、多样的制造方式等优点被研究者认为是具有广阔前景的热导材料。本文介绍了金刚石/Cu复合材料的制备工艺、界面改性、材料性能及其影响因素等研究现状，并对该材料未来的研究方向及重点进行了展望。

1 金刚石/铜复合材料制备工艺

因金刚石与金属铜之间无法产生化学反应且不易充分润湿，两者的接触界面结合状况较差，致使增强相金刚石的高热学性能无法充分得到体现[28]，通过不同的制备工艺可以达到改善金刚石/Cu材料热导性能的目的。金刚石/Cu常用的制备方法有：粉末冶金法、高温高压法、熔体浸渗法、放电等离子烧结法。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金技术发展多年，广泛用于制备多数金属基复合材料。该工艺基本原理是将金刚石颗粒和Cu基粉末按照预备的含量均匀混合，在混合的过程中可掺杂一定含量的粘结剂和成形剂，将混合粉体及掺杂剂压制成型之后，通过烧结最终得到高导热金刚石/Cu复合材料[29]。

粉末冶金法工艺简单，成本较低，是一种较成熟的烧结工艺。但该方法所得的粉体致密度不高、内部组织不均，且制得样品尺寸有限、形状简单，难以直接制得热学性能优异的热导材料。赵勇智等[30]采用该方法将金刚石与铜粉热压在一起，制得的复合材料热导率仅有245 W/(m·K)，研究发现当金刚石与铜基金属的体积比增大时，金刚石/Cu材料的热导率随之降低。闫建明[31]在将金刚石表面镀钨之后使用该制备方法制得的材料热导率达364 W/(m·K)，提升了材料的热导性能。Shen等[32]先将铜基粉末进行气体雾化处理，后将其与金刚石粉末混合并烧结所得的材料热导率为455 W/(m·K)。Schubert等[33]使用该方法制备得到的金刚石/Cu热导率可达640 W/(m·K)，但膨胀系数过高，明显影响了材料的使用性能。W. Z. Shao等[34]使用该制备方法得到了致密度高于98%的复合材料，但由于烧结温度高于900 ℃，金刚石基体产生石墨化现象，材料的组织发生变化，致使材料的热学性能不佳。

1.2 高温高压法

高温高压法就是将金刚石粉末和铜基粉末混合均匀，然后将混合粉末倒入模具，在较高温度及高压下对其进行烧结，制备所得的材料样品致密度较高，因此材料的热物理特性优异。但是该方法的工艺技术和烧结设备复杂，大幅提升了加工能耗及工艺成本。

Ekimov等[35]将金刚石骨架嵌入铜基体制得Cu基金刚石，发现其导热性能主要取决于金刚石粒径，发现高温高压法明显缩短了材料的成形时间。同样，章恒[36]等采用该方法制备出致密度更高的Cu基金刚石，发现在高压下烧结温度由800 ℃提升至1000 ℃时,材料热导率有所下降。刘秋香等[37]采用该方法将预镀Ti的金刚石与铜粉进行烧结，最终发现所得材料致密度较高，但样品导热率最高值仅为240 W/(m·K)。张文凯等[38]采用该方法制备了镀Ti和镀Cr的Cu基金刚石，其最高导热率都约为324 W/ (m·K)。同样，赵龙等[39]使用此方法制备出金刚石体积分数为70%，热导率为426 W/(m·K)且致密度较高的Cu基金刚石。夏扬等[40]采用该方法制备了金刚石体积分数达到较高的80%的金刚石/Cu，其热导率则有显著提升，实际值达到了639 W/(m·K)，且发现热导率随着金刚石粒径呈先增大后减小的趋势。Yoshida等[41]采用同样的方法研究了金刚石颗粒粒径及混合粉末体积比对材料热导率的影响。不同金刚石体积分数和粒径的复合材料的热导率数值模拟结果与实验结果见图1。他们发现，在金刚石粒径为40～60 μm、体积分数为75%的条件下，制得的材料热导率为645 W/(m·K)；当金刚石粒径提升至90～110 μm、体积分数降低为70%时，Cu基金刚石的热导率提升了近100 W/(m·K) 他们发现，复合材料热导率与金刚石粒径大小及体积分数密切相关，在较高的金刚石体积分数下，材料实际热导率高于Hasselman-Johnson方程计算的理论值，认为高温高压给金刚石创造了紧密结合及颗粒间连接成键的条件。

图1 不同金刚石体积分数和粒径的复合材料的热导率数值模拟结果与实验结果的比较[41]Fig 1 Comparison of numerical simulation results and experimental results of thermal conductivity of composite materials with different diamond volume fraction and particle size[41]

1.3 熔体浸渗法

该方法是将熔融金属浸渗到增强相的间隙中，然后冷却凝固制得复合材料。这种方法使得金刚石颗粒和金属基的接触更加充分，大幅提升了材料的致密度，可以制备出结构更加复杂、热学性能优越的热导材料。熔渗法包括压力浸渗法、无压浸渗法。

1.3.1 压力浸渗法

压力浸渗法是指在外加压力的作用下将金属熔体浸渗到增强相中，然后施加压力使熔体凝固制得复合材料。洪庆楠等[42]采用真空压力浸渗法，将铜钴合金与金刚石预制体进行复合加工，侧重研究了钴的质量分数对材料热导率的影响，最终制得的复合材料热导率最高达347 W/(m·K)。同样，Kang Qiping等[43]采用该方法制得了镀W金刚石/Cu复合材料，其热导率达到较高的658 W/(m·K)。He等[44]在高温高压条件下，将铜锆合金和金刚石预制体使用熔渗法制得复合材料，研究表明当合金中锆的质量分数为1%时，材料热导率最高值为677 W/(m·K)。L.Weber等[45]将液态铜硼合金、铜铬合金使用气相加压法掺杂到金刚石颗粒中，制得的材料热导率高达700 W/(m·K)。郭宏等[46]通过研究制得的金刚石/Cu材料在100～350 K时的热导率是MoCu材料的2.5到3倍。李建伟等[47]采用粉末覆盖烧结法和气体压力熔渗法制备diamond(W)/Cu材料，在合理地控制了镀膜温度和保温时间等工艺参数之后，最终得到的材料热导率为670 W/(m·K)。

1.3.2 无压浸渗法

无压浸渗法是指在高温下，熔融金属在无外界压力作用的情况下，仅依靠毛血管力自发地向增强相预制坯的孔隙浸渗从而得到复合材料的方法。董应虎等[4]利用模压法将金刚石与W的混合粉末压制得到预制体，通过无压浸渗制得金刚石/Cu复合材料。结果表明，掺杂10%(体积分数)的W时，复合材料热导率达到最高，其值为450 W/(m·K)。另外，龙涛[48]采用盐浴镀法和无压浸渗法制备出金刚石/ Cu材料，侧重研究了不同参数的镀层对复合材料的热导率及组织结构的影响。研究表明，在镀层厚度低于3 μm且包裹致密的条件下，越薄的镀层与金刚石颗粒结合状况越好。无压浸渗法要求金属基体和增强相预制体颗粒具有良好的润湿状态，基体渗入后预制体形态保持良好、颗粒分布比较均匀，加工所需的工艺设备简单、生产成本较低；当浸渗速率较低时，整个成形过程耗时增多且所制备成品易产生疏松、气孔、不良的界面结合等缺陷，这必然会直接影响实际的材料热导率[28]。

1.4 放电等离子烧结法

放电等离子烧结法(SPS)是一项较先进的烧结技术。其基本工艺是将混合均匀的粉末装入模具内，对粉体施加特定的压制压力和脉冲电流，经放电活化和热塑变形等工艺制备出性能优异的材料[6]。SPS烧结法具备升温速度快、烧结时间短、烧结压力低、节能环保等优点，制得的复合材料晶粒组织均匀、致密且综合性能更加稳定[49]。

邓佳丽[50]利用盐浴法、扩散法对增强体的表面进行预金属化处理，采用SPS烧结法制备所得金刚石/Cu材料致密度高达97.1%，且热导率为406 W/(m·K)。Y. Zhang等[51]将镀钛金刚石与铜粉混合，采用该方法制备出金刚石/Cu材料的热导率达到493 W/(m·K)。淦作腾等[52]采用该方法制备改性金刚石/Cu复合材料，镀Cr金刚石体积分数为60%时，金刚石/Cu热导率达到503.9 W/(m·K)。Wang Yunlong等[53]采用同样的方法制备出Cu/Ti-金刚石材料的结果表明，随着碳化物层厚度的增加和孔隙的出现，复合材料的热导率逐步降低。张晓宇等[3]使用该方法制备得到掺杂稀土La的复合材料。研究表明，La固溶于铜基金属有效减少了复合材料界面间的洞孔、缝隙等缺陷。

SPS烧结技术尽管多方面优于传统的热压烧结技术，但在近年来的研究里，多数实验对于该烧结工艺和材料界面的成分控制不够精准，加之较低的烧结温度和低压阻碍了金刚石内部的成键连通行为，导致难以轻易制得热导率高于800 W/(m·K)的金刚石/Cu复合材料。

综上所述，制备高导热金刚石/Cu材料的方法多样，且各自的优缺点都应在研究之前掌控得当，以便后续对材料热学性能进行合理的分析和针对实验方法进行改进。

2 金刚石/Cu复合材料导热性能的影响因素

金刚石/Cu复合材料作为散热材料使用，其最主要的导热性能指标就是热导率，如今该种材料的主要研究方向就是提升热导率。在国内外的研究报道中发现，影响金刚石/Cu材料热学性能的因素很多，从材料学的共性原理来看，金刚石/Cu的导热性能主要和材料的成分、结构、制备工艺有关，下面介绍了这几种主要的热导率影响因素。

2.1 金刚石成分及结构对热导率的影响

金刚石自身的纯度及缺陷对热导率有一定影响，研究所使用的金刚石的品级越高，粉体所含缺陷和杂质越少，则后续制备所得的复合材料热导率越好。除此之外，金刚石的体积分数、粒径对其热学性能有显著影响。张毓隽等[5]研究了金刚石粒径和体积分数对金刚石/Cu热导率的影响。实验所得的金刚石粒度和体积分数对复合材料热导率的影响如图2所示。

图2 金刚石粒度和体积分数对复合材料热导率的影响[5]Fig 2 Effect of diamond volume fraction and particle size on thermal conductivity of composite[5]

分析图2可知，随着金刚石的粒径及体积分数增大，材料的热导率也逐步上升，当其增大到一定的临界值之后又呈下降趋势，且变化的拐点出现在金刚石体积分数为65%左右。这说明在一定的制备工艺和条件下，要保证材料热导率达到峰值，需将金刚石的体积分数及粒径控制在一定的范围内。张永杰等[6]对金刚石/Cu材料的热学性质进行FEM分析，数据表明金刚石体积分数、粒径越大，复合材料的热导率也越高。但通过比较发现，模拟所得计算值明显高于实测值，这是因为材料存在的界面热阻限制了界面间热量的传导。Ren等[7]通过真空微沉积技术在金刚石表面沉积Ti和Cr，发现镀Cr层比镀Ti层对于降低两相界面热阻的效果更优。他们通过SPS法制备得到金刚石/Cu材料，当金刚石表面的Cr7C3层厚度为500 nm，金刚石体积分数控制为70v%时，得到的复合材料热导率最高达到了657 W/(m·K)。陶静梅等[8]采用SPS烧结法制得金刚石/Cu材料后发现，当金刚石体积分数逐步增大，复合材料的相对密度和热导率均随之升高；当烧结温度提高,复合材料的热导率和相对密度也得到提升。国内外研究表明，增强相金刚石体积分数为55%～75%且其粒径选取为105nm以上时，复合材料的热导率最优。

在金刚石结构方面，一些研究还发现，如果金刚石颗粒之间通过接触形成骨架结构，使得铜基粉末在其间隙之内填充，特定的网状骨架结构也能有效提升材料的热导性能。

2.2 制备工艺对热导率的影响

在金刚石和铜基及其他掺杂成分确定的条件下，制备工艺和材料的热导变化是有着密切联系的。在制备工艺固定的情况下，原位生成金属基的复合材料性能更好，王强[9]通过表面金属化和化学沉积法制备了金刚石/Cu复合材料,并采用粉末冶金工艺制备了金刚石/Cu复合材料。研究表明，在金刚石上用硝酸铜原位生成金属铜，可使铜在金刚石上分散更加均匀，复合粉体结合更加紧密，制备所得的材料热导率更优。潘彦鹏等[10]用双镀层金刚石颗粒制备得到的材料热导率达到720 W/(m·K)，如图3所示。该工艺通过在活性元素镀层外化学镀覆Cu使得颗粒结合更加紧密且分布均匀。

图3 镀Zr金刚石/铜复合材料烧结过程中界面元素扩散示意图[10]Fig 3 Sketch map of zirconium distribution process in diamond/Cu composites during sintering[10]

不同的制备工艺对材料的热导性能的影响较大，烧结温度、时间及压力等对材料热导率有重要影响。Ciupiński等[11]采用SPS法将金刚石及铜铬合金进行烧结制备得到金刚石/Cu。研究发现，烧结5 min的情况下，烧结温度升高，材料热导率得到提升；当烧结时间扩大到两至三倍时，材料热导率随着烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势。如烧结温度过低或烧结时间过短，会导致材料致密度较低、材料内部孔隙较多，从而制备所得的材料热导率较低；烧结温度过高和烧结时间过长，都会导致碳化物层明显加厚，致使界面间的热量传导受阻。王青云等[12]采用粉末冶金法制得金刚石/Cu材料，研究了Ti镀层、烧结温度和金刚石颗粒体积分数对金刚石/Cu复合材料导热性能的影响。研究表明，Ti镀层能改善材料的界面浸润情况，降低孔隙率。低于980 ℃的烧结温度不能使材料获得足够的烧结驱动力，导致相对密度和导热性能不高。

综上所述，金刚石本身参数和结构及后续的加工工艺对于复合材料的导热性能影响是主要的，提升导热率的研究方法侧重点是通过提升材料致密度、改善界面结合状态来进行改善。影响其热导率的因素还包括粘接剂及成形剂的种类和含量、铜基加工工艺、活性元素的镀层厚度等。

3 金刚石/Cu复合材料界面改性

对复合材料的制备而言，组元之间相互浸润是进行复合的必要先行条件，是影响界面结构及界面结合状态的重要因素。金刚石和Cu的界面互不润湿状况导致界面热阻很高。因此，通过各种技术手段对两者的界面进行改性研究十分关键。目前，主要有两种方法改善金刚石与Cu基之间的界面问题：(1)金刚石表面改性处理，(2)铜基体的合金化处理。

3.1 金刚石表面改性

在增强相表层镀Mo、Ti、W、Cr等活性元素可改善金刚石界面特性，从而提高其热传导性能。通过烧结可使以上元素与金刚石粉体表层的碳反应形成碳化物过渡层，这样优化了金刚石与金属基之间的润湿状态，并且镀层在高温下可防止金刚石结构发生改变。徐良等[13]使用磁控溅射法在金刚石表面预镀金属Cr，将镀Cr金刚石与铜进行滚镀复合，随后通过SPS法得到的材料热导率为480 W/(m·K)。王喜锋等[14]采用化学镀Ni法研究了镀液浓度、镀膜温度及时间等对热导性能的影响，最后制得的金刚石/Cu的热导率并未超过300 W/(m·K)。熊美玲等[15]采用磁控溅射法制得镀Ti金刚石/Cu复合材料，发现镀层厚度为0.05～0.2 μm时，材料的综合性能随镀层厚度的变化会出现先增强后减弱的现象。发现镀层厚度为0.1 μm时，材料热导率高达654 W/(m·K)。Kang等[16-17]使用盐浴法制备出镀Mo2C的增强相预制体，后使用压力浸渗法制备得到镀Mo金刚石/Cu复合材料，最终热导率达608 W/(m·K)。同样，S. Ma等[18]也使用盐浴法和真空压力浸渗法制备出用Mo2C包覆金刚石颗粒的复合材料，当镀层厚度达到0.5 μm时，在前者的基础上金刚石/Cu材料热导率提升了0.08%。Ke Chu等[19]通过研究发现，真空蒸镀Cr也有效提高了金刚石/Cu的界面强度及热导率。Wang等[20]采用镀Cr金刚石与Cu-Cr合金相结合的方法，采用气压浸渗法制备了Cr-金刚石/Cu-Cr材料。研究表明，在金刚石表面预镀Cr能促进高活性类石墨结构的形成，这为界面间碳化物生成了众多的成核点位。Bai等[21]采用混粉加热法和SPS烧结法制备出界面结合良好的镀B金刚石/Cu复合材料，如图4所示，其热导率达到660 W/(m·K)。研究认为，烧结使得金刚石表面形成了纳米级碳化物镀层，同时碳化物过渡层填充了两相结合物之间的间隙，大幅改善了金刚石与Cu的界面结合状态。

图4 金刚石/铜复合材料断面Fig 4 SEM images of the fracture surface of Cu/diamond composites based on the raw diamond powder and nanostructure coated diamond with boron[21]

3.2 铜基体合金化

在材料的复合加工之前，对金属铜进行预合金化处理，这样可制得热导率普遍较高的复合材料。在铜基体中掺杂活性元素不仅可有效降低金刚石与铜之间的润湿角，还能在反应后于金刚石/Cu界面间生成可固溶于铜基的碳化物层，这样材料界面间存在的多数间隙得到修饰填充，从而提高了导热性能[1]。

Chen等[22]将一定量的Co、Cr、Ti等分别加入铜基体粉末中然后使用高温高压法制得金刚石/Cu复合材料，烧结使得金刚石表面形成众多的无定形C，这改善了金刚石与铜的界面润湿状况，使得材料热导率得到提升。相反，未掺杂活性元素制备所得的材料的热导率仅为325 W/(m·K)，掺杂Co制得的金刚石/Cu的热导率达到了619 W/(m·K)。而掺杂Cr、Ti制得的金刚石/Cu热导率的值都提升了10%。L. Wang等[23]在已有研究的基础上定量地减少了锆元素的含量，采用合金熔炼法制得Cu-Zr 合金，最终通过液压浸渗制得复合材料，当样品中Zr的含量为0.5%(质量分数)及金刚石粉体为61%(体积分数)时，材料热导率高达930 W/(m·K)。他们认为，界面间均匀覆盖的碳化锆镀层对于取得的如此高的热导率十分关键。

综上所述，金刚石表面改性后所得材料的热学性能除了与镀层厚度相关外，两相界面间碳化物的成分也起着关键作用。据国内外的研究报道，金刚石表面预镀碳化物后制备的复合材料热导率尚具一定的提升空间。对于金刚石界面改性的问题，研究重点是改善界面所需的加工工艺、所镀活性元素的选择、镀层厚度的控制等。

4 结 语

本文主要从金刚石/Cu的制备工艺、材料性能的影响因素及材料界面改性三个方面，分析了材料的热导机理，进一步总结了国内外关于金刚石/Cu复合材料的研究现状。高导热金刚石/Cu在国内的相关研究起步较晚、技术成熟度不足，这导致相较于国外的研究成果还有一定的差距。如今，用于电子封装材料的热导率不够高，几乎不超过300 W/(m·K)，显然不能满足实际工程需求，而如今已有研究中的高导热金刚石/Cu材料的热导率多数已超600 W/(m·K)[1]。在未来的研究中，归纳出以下几点展望：

(1)国内外多数实验所得的导热材料实际热导率显然小于理论计算值，这对于材料微观层面上的深层研究提出了更高的技术要求，如研究所得的实际值能够更加接近理论值，便能体现出实验取得的实质性进展。

(2)目前大部分研究将界面改性视为提升热传导材料热导率的主要举措，可从制备工艺和对Cu、金刚石分别进行预处理来改善金刚石/Cu复合材料的界面结合情况。采用新的镀覆工艺对金刚石表面碳化物层的均匀性和铜基合金元素的含量、结构以及厚度等进行合理地控制，能得到更好的界面结合状态。

(3)针对核心电子器件的散热和封装需求，净进成形且结构复杂的复合材料亟待开发。较高的金刚石硬度导致其后续加工困难。现投入使用的金刚石/Cu复合材料的成本高昂，且产品形状简单、尺寸有限。因此，控制生产成本、使产品结构多样化以及提高成品尺寸是必要的研究方向。

(4)除了对热导率的主要研究以外，对金刚石/Cu复合材料的热膨胀率、微观形貌、力学性能、化学稳定性等性能也要开展相关的系列研究，挖掘产品研究价值，丰富材料科学知识。

相信随着高导热金刚石/Cu复合材料的进一步研究和发展，其必然会在电子技术、电器设备行业得到规模更大的工程应用，并且促进封装材料或散热材料领域的迅速和长远发展。