磁性液体制备方法及几类特种磁性液体简介*

韩世达，崔红超, 张志力, 李德才,2

(1. 北京交通大学 机械与电子控制工程学院，北京100044；2. 清华大学 摩擦学国家重点实验室， 北京 100084)

0 引 言

磁性液体是人工合成的纳米级功能材料，它主要由磁性颗粒，基载液和表面活性剂三部分组成。由于表面活性剂一端与基载液有较高亲和性，一端可以化学吸附在磁性颗粒表面，从而可以使平均粒径为10 nm左右的磁性颗粒在布朗运动作用下，借助表面活性剂的分散作用，悬浮在基载液中，再通过超声分散、机械分散等方式，形成磁稳定的性液体，其中磁性颗粒体积分数在10%～30%之间，对磁场有明显响应的同时，即使在重力场和磁场的作用下也不会发生聚沉[1]。磁性液体作为一种流体，其运动遵循流体动力学的规律，同时，作为一类磁性物质，其磁性能遵循电磁学规律，可通过磁场对其进行控制，因此具有许多独特的磁学，流动力学，光学和声学特性[2]，是一类全新的，具备很大应用潜力的功能材料。随着人们对磁性液体的研究不断深入，制备磁性液体的方法以及磁性液体的种类也越来越多，本文从磁性液体的发展历程出发，根据磁性液体种类不同，列举了几种常用制备方法，并介绍了具有良好生物相容性或具有极强耐高温、耐腐蚀环境等几类具有特殊性质的磁性液体，笔者将其归类为特种磁性液体。

1 磁性液体的发展

“制备带有磁性的液体”这一想法是由Knight[3]于1744年提出的，他试图将铁屑稳定分散悬浮在水溶液中，虽然没有取得成功，但开启了人类对磁性液体制备的不断探索，直到20世纪60年代初期，美国国家航空航天局在解决宇航服可动部分的密封问题时，S.S.Papell[4]通过将磁铁矿放在含有油酸的有机相中进行长时间粉碎，首次制备出稳定悬浮并有实际应用价值的磁性液体，磁液制备技术获得实质性的突破。美国最早于20世纪60年代成立了专门研究磁性液体性质及应用的公司，随后，日本、苏联、英国、法国也相继开展了磁性液体的相关研究。和发达国家相比而言，中国于上世纪70年代开始进行磁性液体性质以及应用的探索研究，时间相对较晚。但在我国广大科研学者的不懈努力下，我国对磁性液体的研究迅速发展，国内磁性液体研究团队已具备一定的规模。北京交通大学李德才团队长期进行磁性液体制备[5]、密封[6]、传感器[7]等的理论研究及应用，并在磁性液体密封方面处于国内领先水平，在国际同行中也具有较高知名度；重庆大学廖昌荣团队研究磁性液体在减震阻尼方面的潜在工程应用[8]，并将其与汽车悬挂系统相结合进行了一系列研究[9]；山东大学[10]、西南大学[11]、河北工业大学[12]等对磁性液体的制备、性能及应用也进行了较为深入的研究。如今，磁性液体已广泛应用于机械、电子、航空航天等领域，并在生物医药、化工、环保、医疗等多个基础领域展现出了巨大的应用潜力[13-15]。

2 磁性液体的制备方法

磁性液体按照其磁性颗粒的不同，可分为铁氧体磁性液体、金属磁性液体以及氮化铁磁性液体。其中，铁氧体磁性液体常用的制备方法有化学共沉淀法、机械球磨法、微乳液法、sol-gel法等；金属磁性液体多用热分解法、真空蒸发法等制备而得，等离子法等多用来制备氮化铁磁性液体。

2.1 机械球磨法

机械球磨法作为制备磁性液体最早使用的方法，于1965年由在美国太空总署工作的S.S.Papell[4]提出，这种方法是将提前准备好的磁性颗粒、表面活性剂、基载液同时放入球磨机中进行长时间的球磨，然后取出完成球磨的混合溶液，再使用高速离心机除去溶液中的大颗粒，所剩的上层清液即为磁性液体。像这种通过外界剪切力或撞击力等机械能使粒子变小并充分分散，属于最简单的物理分散的方式。该方法所需设备简单，工艺流程较少，最小可将粒子粉碎至15 nm左右，但是耗时长，效率低，成本高，不适合大批量生产，且制得磁性液体浓度较低，粒度较大，分布不均匀，因而此方法应用较少。

从球磨法出现后人们对此方法不断进行改善。洪若瑜等[16]先采用化学共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒, 然后将其同油酸钠表面活性剂一起放入球磨机中研磨, 合成了具有很好耐稳定性和耐稀释性的磁性液体。近几年，张国栋[17]以Na2SiO3和Fe3O4为原料，采用球磨法制备了铁基软磁复合材料，硅酸盐层的存在增加了所制得磁性颗粒表面的电阻率，同时改善了Fe3O4的团聚现象。Matsumoto[18]采用球磨机球磨的方式，以Gd和Zn的纯粉末为原料，在高能行星球磨机中以700 r/min的速度球磨10～60 h，得到GdZn2磁性颗粒。Amiruddin[19]等通过研究发现，随着球磨时间的增加，磁性颗粒磁化率显著增加。

2.2 化学共沉淀法

化学沉淀法是1972年Reimers等[20]研究出一种全新的制备磁性液体的方法，该方法经过50年的发展完善，成为目前人们制备磁性液体最常使用的方法。此方法的反应机理可由下式表示：

2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓+4H2O

其步骤如图1所示，将可溶性的含有Fe2+和Fe3+的盐以一定的比例相互混合后加入适量的碱性沉淀剂(如NH3·H2O、NaOH等)，生成高度分散的沉淀产物，并加入表面活性剂及时地将反应生成的颗粒进行包覆，从而获得带有表面修饰的纳米级磁性颗粒，然后将其分散在基载液中获得所需要的磁性液体。反应过程中为了限制颗粒生长过大，防止团聚现象发生，要不断进行搅拌。通过改变溶液中Fe2+和Fe3+的比例、反应的温度时间、搅拌速率等可对实验产物的粒度和纯度产生影响。在使用化学共沉淀法制备磁性液体过程中也可通过添加其他金属粒子以提高磁性颗粒的饱和磁化强度，从而获得具有更高饱和磁化强度的磁性液体。

图1 化学共沉淀法制备磁性液体步骤Fig 1 Steps of preparing magnetic liquids by co-precipitation method

近年来Basak等[21]使用化学共沉淀法制备了CoFe2O4，并对其进行煅烧以研究煅烧对共沉淀法合成的纳米钴铁氧体颗粒的结构、形貌和磁性的影响，发现在800 ℃的煅烧温度下可得到最佳CoFe2O4样品，饱和磁化强度可达109 A·m2/kg，矫顽力为39 800 A/m，因此Basak认为化学共沉淀法是制备高质量钴铁氧体纳米粒子的最佳选择，并建议在共沉淀过程中使用NaOH和Na2CO3的混合物作为沉淀剂。Mohammad[22]等也使用化学共沉淀法在交流磁场和超声波辅助下制备出平均粒径为6 nm、最大饱和磁化强度为57.25 A·m2/kg的超顺磁性纳米粒子，并发现使用交变磁场和超声波脉冲会使通过化学共沉淀法制备的纳米粒子的尺寸显著减小。

化学共沉淀法有制备时间短，设备简单，反应条件温和、易控制的优点，缺点是实验条件如果控制不恰当，容易产生胶状沉淀从而导致制备磁性液体失败。所以在使用此方法制备磁性液体的工艺过程中，磁性颗粒的纯度、磁性液体的稳定性以及表面活性剂的选择是技术关键。

2.3 热分解法

热分解法又名羟基金属分解法，多用来制备金属磁性液体及氮化铁磁性液体，是通过将金属羰基络合物(Mx(CO)y，如Ni(CO)4、Fe2(CO)5等)在真空、气体或者有机溶剂的环境中加热分解，从而析出金属超微粒子，经表面活性剂包覆后，均匀稳定的分散到基载液中，最终形成磁性液体。

早于1966年，Thomas等[23]将Co2(CO)8分散至含有表面活性剂的甲苯溶液里，然后加热使其在高温状态下分解，得到金属Co超微粒子并将其分散于甲苯溶液中, 得到稳定分散的Co胶体粒子磁性液体。Kilner等[24]将Fe2(CO)5和表面活性剂同时分散至甲苯溶液中, 在N2环境里加热至130 ℃，在Fe2(CO)5分解析出Fe超微粒子的同时，被已经溶于甲苯的表面活性剂包覆，使得胶体粒子稳定分散至甲苯溶液中，制成磁性液体。近几年，何学民等[25]以油酸和油胺为表面活性剂和溶剂，通过对丙酮镍的高温还原分解制备了饱和磁化强度可达到54.4 A· m2/kg的球形Ni纳米粒子；Ibrahim等[26]用乙酰丙酮在高温沸点溶剂和油酸中采用热分解法合成了饱和磁化强度最高可达96 A·m2/kg的Fe-Zn铁氧体纳米粒子，并研究了热分解过程中溶剂用量对Fe-Zn铁氧体纳米粒子形成的影响。Hwang等[27]以乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌水合物、乙酰丙酮铁作为原料，以油酸、油胺作为分散剂，用热分解法合成了Ni-Zn铁氧体纳米颗粒。

图2 热分解法合成Ni-Zn铁氧体纳米粒子实验过程Fig 2 Experimental process of Ni-Zn ferrite nanoparticles synthesized by thermal decomposition method

热分解法所制备的磁性颗粒粒度分布均匀，以此制得的磁性液体具有较高的饱和磁化强度，但由于其设备工艺比较复杂，使用的金属羰基化合物毒性较大且容易氧化，在制备过程中还会产生有毒的CO气体，污染环境，故此方法不适合规模化生产。

2.4 真空蒸发法

真空蒸发法是由日本的一位名叫Kimoto[28]的学者于1963年报道，其使用装置如图3所示。这种方法将旋转滚筒作为反应容器，将其抽至真空状态或加入惰性气体保护，把基载液同表面活性剂混合均匀后放入旋转的真空滚筒中，随着滚筒的旋转会使其内表面上形成一层液体薄膜，然后加热位于滚筒中心部位的铁磁性金属(Fe、Co、Ni或其合金)至2000 ℃甚至更高，使之蒸发成气体状态，在液体薄膜中发生冷凝的同时被基载液中的表面活性剂包覆，2～10 nm的磁性颗粒被薄膜捕捉。随着滚筒的快速旋转，被表面活性剂包裹的磁性颗粒均匀的分散至滚筒底部的基载液中。随着滚筒继续旋转，底部不断提供新的液体薄膜，如此反复便可制备出分散稳定的磁性液体。该方法制备的磁性液体分散性较好，磁性颗粒粒径较小且分布均匀，但制备所需的条件较为苛刻，设备复杂，制备成本较高，故使用较少。

图3 真空蒸发法装置图Fig 3 Device of vacuum evaporation method

2.5 等离子体法

该方法所使用的装置如图4所示，将基载液与表面活性剂混合均匀后放置于反应容器的底部，并使容器处于低压状态。此方法以有机金属化合物(如Fe(CO)5)作为原料，使其气化分解得到铁磁性金属颗粒，并与N2、Ar等气体混合后经喷口进入反应器，在高频电场、直流电场、微波或激光的作用下产生低温等离子体。气化的有机金属化合物在等离子体的作用下分解为原子或原子团，并在向容器底部流动的过程中碰撞长大成纳米级金属颗粒，然后分散到含有表面活性剂的基载液中，形成氮化铁磁性液体。

图4 等离子法装置图[31]Fig 4 Plasma method device[31]

徐教仁等[29]于2000年使用该方法成功制备出磁饱和强度达到0.1346 T的氮化铁磁性液体，但制备时间较长，高达30多个小时。李学惠等[30]对此方法进行改进，将原料及表面活性剂等注入反应容器后，向容器内输入氨气，并启动直流高压及交流脉冲高压，对氨气进行充分电离，然后通过气孔筛片进入反应容器内与铁晶核重新组合生成纳米级氮化铁磁性颗粒，将反应时间缩短至2 h左右，极大提高了等离子法制备氮化铁磁性液体的效率。

3 特种磁性液体

酯基、二酯基、煤油基、机油基、柴油基等铁氧体磁性液体目前应用最多，但随着人们对磁性液体研究的不断深入，一些具有特殊使用范围，特殊性能，应用特殊表面活性剂、特殊磁颗粒的特种磁性液体逐渐出现。下文论述了当今常见的几类特种磁性液体，如有较强生物相容性的水基磁性液体，应用氟、硅特种表面活性剂，有着较强化学稳定性、热稳定性等特殊性能的氟醚油基、硅油基磁性液体等。

3.1 水基磁性液体

水基磁性液体是以水为基载液，具有无毒、稳定且与生物相容性好的特性。水基磁性液体与常规磁性液体的应用不同，极少使用于密封等领域，而是在生物医学领域具有广泛应用。Kandasamy[32]发现在施加交变磁场的情况下，水基磁性液体的温度会随时间的推移而升高，可达到治疗所需要的温度，并在热治疗实验中对MCF-7癌细胞显示出较高的杀伤效率，表明水基磁性液体在临床乳腺癌治疗中具有巨大的潜力。龚雁[33]通过向兔眼玻璃体腔内注射磁性液体，观察其视网膜组织病理学变化情况，发现水基磁性液体对兔视网膜组织无明显损伤，验证了水基磁性液体作为玻璃体腔填充物的可能性，或许可以应用于治疗视网膜脱落，在切除玻璃体后向玻璃体腔中注入水基磁性液体以达到治疗的目的。李振[34]团队通过实验证实了将水基磁性液体用作核磁共振成像造影剂的可能性。除此之外，水基磁性液体在抗癌药物磁性载体、细胞分离等[35,36]方面都有所应用。

3.2 氟醚油基磁性液体

国际上仅有美国、日本、俄罗斯、德国等少数国家可成功合成氟碳化合物基磁性液体，与其制备及应用相关的内容，大多国家对外依旧保持技术封锁状态，国内对于氟碳化合物基磁性液体的公开性报道也是屈指可数。其中，氟醚油作为氟碳化合物的一种，其聚合单元中含有醚键，烷烃的氢原子全部被氟原子取代，一般热分解温度可达400 ℃，有氧条件下在200～300 ℃的范围内也很稳定，以其制成的氟醚油基磁性液体与传统磁性液体相比有着较高的物理化学稳定性，使得国内外众多学者对氟醚油基磁性液体的制备、表征以及应用其进行了一系列的研究探索。

李德才团队对氟醚油基磁性液体进行了大量的研究实验：由于选择合适的表面活性剂是制备高质量磁性液体的关键，因此崔红超等[37]对全氟聚醚酸的密度、溶解性能、表面张力随温度的变化以及黏温性能等几个方面进行了实验研究，从而确定了氟碳基磁性液体的制备条件；2012年，该团队通过实验证明了氟表面活性剂可完全包覆在四氧化三铁磁性颗粒且具有显著降低表面张力的优良特性[38]；之后又使用全氟聚醚羧酸表面活性剂(PCAS)对磁性颗粒进行表面改性，在无外界气体保护条件下，成功制备出平均粒径为11 nm的磁性颗粒，并发现表面涂层不会改变磁性颗粒的晶体形貌特征及超顺磁性[39]；2018年，崔红超等[40]采用高能球磨法合成了全氟聚醚基磁性液体，通过分析FT-IR和XPS谱的特征峰证明全氟聚醚羧酸成功对Fe3O4进行了表面修饰，并通过观察XRD、TEM和粒度分析表明，改性后的Fe3O4颗粒粒径分布在8～15 nm范围内，平均粒径在10 nm左右，且具有良好的结晶性和单分散性。

Henry Hsu[41]将支化的六氟环氧丙烷均聚物和氟化碳油共混，并加入磁性颗粒，通过使用声波降解器对其进行分散，最终制成关节用磁流变液。Hiroaki Yoshioka等[42]将含氟烷基过氧化物和含有聚氧乙烯基团的二甲基丙烯酸酯单体混合并发生反应，同时对反应条件进行严格的控制，生成了带有交联多氟端基的氟表面活性剂，并使用所制得的表面活性剂修饰Fe3O4纳米颗粒，发现经过修饰的磁性颗粒可在有机溶剂和水中稳定悬浮，最终将修饰后的磁性纳米颗粒用于PMMA膜的改性中。Olga Mykhaylyk[43]采用25-kDa支链聚醚酰亚胺(PEI-25Br)和氟表面活性剂ZONYL FSA修饰磁性颗粒，将其用于磁性转染技术病毒转基因转移剂，尝试向生物医学方向进行探索研究。

近年来，孙维民等[44]在Fe-Ni合金纳米颗粒外包覆一层SiO2，以油酸及十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，成功将磁性颗粒分散至全氟碳油基载液中，制备出一种可用于机械密封，且具有良好润滑特性的全氟碳油基磁性液体。雷建波[45]制备出比饱和磁化强度为55.841 A·m2/kg的锌铁氧体纳米颗粒，用全氟聚醚羧酸((C3F6O)10C6HF11O3)包裹后，成功分散至氟醚油中，制备出高饱和磁化强度及高分散稳定性的氟醚油基磁性液体。2020年，刘汉勇[46]根据雷建波的方法制备出饱和磁化强度为16.33 A·m2/kg的氟醚油基磁性液体，高于同类进口产品的14.56 A·m2/kg，通过实验证明温度在-70 ℃时氟醚油基磁性液体可保持流动性，未达到结晶温度，在约200 ℃时性能可保持稳定，使用环境温度范围较广，为-70～200 ℃。并通过对比试验发现，氟醚油基磁性液体耐高温性能优于煤油基、甲苯基磁性液体，耐腐蚀性能优于硅油基磁性液体。因此，由于氟醚油基磁性液体在苛刻环境下表现出优于其他基载液磁性液体的性能，受到人们的青睐，多用于密封和润滑两个领域[47-48]。

3.3 硅油基磁性液体

硅油基磁性液体以硅油为基载液，由于硅油具有化学稳定性好、耐腐蚀、耐高温、粘度随温度变化小、与水和一般机械用油不相容等优点而备受关注，是一种制备磁性液体的理想基载液，但与煤油等其它常见的基载液相比，磁性颗粒在硅油中的分散效果并不理想，与常规的表面活性剂相容性较差，需要使用特殊的硅烷偶联剂作为表面活性剂，所以硅油基磁性液体的研发及性质研究是目前磁性液体功能领域研究的热门课题之一。

于2000年张墩明[49]团队便开始对硅油基磁性液体进行研究，为了得到稳定的悬浮液，合成了一系列可与硅油成功匹配的有机膦酸分散剂，化学通式为：

n=10～30，a=1～3

通过添加有机膦酸分散剂对磁性纳米颗粒进行改性，使磁性颗粒可以悬浮于硅油中形成稳定的磁性液体。张茂润等[50]使用阴离子表面活性剂包覆磁性颗粒制成磁胶粒，再用非离子表面活性剂对磁胶粒进行包覆，成功分散至2-甲基硅油中制得硅油基磁性液体。刘勇健等[51]研究了制备硅油基磁性液体的方法以及加入表面活性剂时工艺条件的选择，他以硅酸钠做为表面活性剂，六甲基硅氧烷为稳定剂，发现温度为80 ℃，pH值为9时，加入硅酸钠表面活性剂，制得硅油基磁性液体的分散稳定性最好，且六甲基硅氧烷的加入可减少磁性颗粒对硅油的吸收，使磁性颗粒更快的达到吸附平衡，进而使磁性颗粒在硅油中更趋于稳定。近五年来，国内外诸多学者如柏乐[52]、J. H. Kim[53]、龚雁[54]等仍致力于硅油基磁性液体的制备、性能以及应用方面的研究。柏乐使用化学共沉淀法和正硅酸乙酯水解法制备了粒径在15～20 nm范围内的Fe3O4@SiO2核壳型磁性颗粒，然后用硅烷偶联剂A1120对其进行包覆，采用超声分散与高能球磨相结合的方式将包覆后的磁性颗粒分散在硅油基载液中，制备了饱和磁化强度达2.51×10-2T的硅油基磁性液体。Jong-Hee Kim以α，ω-(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷为表面活性剂，在80 ℃下对磁性颗粒进行包覆，整个过程需不断搅拌，持续1 h，包覆后的磁性颗粒可均匀分散至硅油中形成稳定悬浮液，且所制得的硅油基磁性液体与氟醚油基磁性液体相比具有更好的粘温性能。龚雁对硅油基磁性液体的光学特性进行研究，探索其在医学治疗中的可能性。

3.4 Co/Ni系磁性液体

Co/Ni系磁性液体是由纳米磁性颗粒如CoFe2O4、NiFe2O4等，在表面活性剂的作用下成功分散在基载液中的液态复合体系。此类磁性纳米颗粒具有导热系数大，饱和磁化强度强等优点[55]。由于其与传统磁性颗粒在组成及性质等方面的差异，故将Co/Ni系磁性液体归类于特种磁性液体，下文以Co系磁性液体为例介绍其发展及应用。

1966年J. R. Thomas等[23]首次通过热分解法制得了钴铁磁性液体，并着重研究了热分解技术和稳定剂的选择。国内，李建等[56]通过控制酸蚀合成了稳定的钴铁磁性液体，方法是将Co(NO3)2溶液与FeCl3溶液按照Co与Fe摩尔比为1：2的比例混合，在碱性环境下加热至沸腾，冷却后得到CoFe2O4超细微粒沉淀，并加入一定量的含HNO3的蒸馏水基载液，让微粒在基载液中自然酸化反应形成离子型磁性液体。李广学、张茂润等[57]在相同工艺条件下制备出磁性颗粒粒径均为22 nm的CoFe2O4磁性液体与Fe3O4磁性液体，并对其磁性能进行了比较，发现在相同强度的外界磁场作用下，两种磁性液体的最大饱和磁化强度可分别达到31.521和17.452 kA/m，证明掺杂Co粒子的磁性液体的亲磁能力有显著提高，且在外界磁场的作用下，与Fe3O4磁性液体相比具有更高的磁化强度。蒙海宁等[58]向硅油基磁性液体中加入所制备的纳米钴粉，发现所加入Co与Fe3O4质量比从1∶3增大到6∶3时，复合磁性液体的密度和粘度均有一定程度的提高，且当Co的加入量达到Fe3O4的2倍时，其比饱和磁化强度由0.43 A·m2/kg提升至2.91 A·m2/kg，提升将近6倍。国外部分学者为了解决在制备Co/Ni系磁性液体中出现的团聚问题，也进行了相关研究，如Hosseinabadi[59]使用微波加热均相沉淀法以及超声处理方法，制得高纯度且粒径分布均匀(15.2±5.2) nm的CoFe2O4磁性颗粒，减少团聚发生现象。

近年来，Co/Ni系磁性液体在医学热疗方面[60]的应用也有了一定的进展，Celik[61]制备出多种不同基载液的CoFe2O4磁性液体，探究了在热治疗中CoFe2O4磁性颗粒的最佳尺寸范围，发现平均直径为(9.9±0.3)nm的颗粒在振幅为3.2 kA/m、频率为571 kHz的交变磁场中具有最强的加热能力，为Co/Ni系磁性液体在医疗方面的应用进一步提供了理论依据。

4 结 语

随着现代科学技术的发展，磁性液体作为一种新兴功能材料问世，为以往难以解决的科学和技术问题提供了新的解决思路。虽然磁性液体的制备技术随着时间的推移不断完善，但依旧面临众多问题和挑战。如制备成本高、制备时间长的问题；磁性颗粒易氧化，导致磁性降低的问题；针对不同基载液，表面活性剂匹配困难的问题；磁性液体的性能无法满足如航空航天、空间站等特定工况的问题；生物相容性较差的问题等，所以，如何在平衡性能指标和经济性的前提下，制备出饱和磁化强度更高，物理化学稳定性更好，与生物相容性更强的磁性液体是当下学者应钻研解决的“卡脖子”问题。

磁性液体未来一定会向着制备简单化、性能高效化、应用多元化、生产批量化的方向持续发展，同时推动相关学科的深入交叉发展，以及有关技术的改革换代，在更加广阔的领域发挥性关键作用，成为人类生活工作中不可或缺的一部分。