碳材料和硫、硒掺杂金属材料电化学还原CO2

古铭岚,苏永庆,代灵英,王晗雪,张咪

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

化石燃料已成为全球能源的基础，这也导致大气中CO2的浓度不断增加，全球变暖和水体酸化等问题[1-3]，将CO2封存或资源化将减少工业CO2的直接排放。碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage,CCS)作为处理大量CO2排放的技术[4]，正得到了广泛地关注，然而，CO2捕集是一个必须采取的关键步骤[5-6]，由于技术限制、环境和安全等问题，CCS技术应用远慢于预期。处理CO2的另一种方法是CO2的捕获和利用(CO2Capture and Utilize，CCU)[7]，CCU更倾向于将CO2转化为有价的化工产品，如CH4、CH3OH、C2H5OH等，是一种更加有效和可持续发展的技术。CCU技术中最重要的是分子转化技术，包括化学、光化学、电化学、生物和无机转化。

1 CO2 电化学还原转化

在CCU技术中，电化学还原具有设备简单、占地面积小、操作方便，可在室温下进行、绿色高效等优点，近年来受到世界各国的关注。早在1985年，Hori[8]的研究表明，CO2可以通过在铜电极上的电化学还原转化为乙烯和甲烷。近几十年来，CO2的电化学还原引起了人们的广泛关注，它为将废弃的CO2转化为有机物提供了一种方便的方法[9]。此外，该工艺为化学燃料储能提供了一种潜在的解决方案。在各种CO2转化方法中，电催化CO2还原反应(CO2Reduction Reaction，CO2RR)被广泛认为是一种很有前途的减少全球CO2含量的技术[10]。然而，CO2的高动能势垒以及在水基电解液中产生的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)等不可避免的竞争反应限制了其适用性[11-12]。CO2RR反应是一个涉及多电子转移的过程，当转移的电子数不同(2～18个)时，对于大多数CO2RR催化材料，反应还原产物也不同，总法拉第效率难以达到100%，这是因为CO2RR不同产物的热力学还原势接近它的平衡电极电势(0 Vvs.RHE)[13]，因此，析氢反应必然会发生在CO2RR的过程中，这也是为什么H2能在电催化CO2RR的所有过程中被检测出的原因。高质量的CO2RR催化材料应该能够在低电位下进行CO2RR反应，同时抑制它的竞争反应，如何抑制它的竞争反应，提高CO2RR产物的法拉第效率是人们面临的第一个挑战。用于电催化CO2还原的材料有很多种，大多数是过渡金属和其衍生物。这些材料的空位轨道和活性d电子能够强烈促进金属与CO2之间的反应及产物的形成，还原产物的适用性是这些过渡金属材料用于CO2还原的最重要原因。许多催化材料已被广泛研究，如贵金属(Ag，Au，Pt和Pd等)[14]，合金(Pt-Au，Au-Cu和Pd-Sn等)[15-17]，金属氧化物(CuO，SnO2和Bi2O3等)[18]和金属配合物(Ru，Ir和Pb等的配合物)[19]，这些电催化材料可以降低CO2RR中通过多电子转移产生的各种产品过程的动能势垒，包括CO、HCOOH、CH4、高阶碳氢化合物和氧化物[20]。然而，贵金属催化材料成本高，普通金属材料稳定性差，以及它们潜在的环境毒性限制了大规模应用。

近年来，非金属碳电极材料因其成本低、多孔结构可调、比表面积大、易与杂原子结合等优点被开发成为还原CO2的替代催化材料[21-23]，例如，石墨烯、碳纤维、碳纳米管、纳米多孔碳和掺杂杂原子的金刚石等，其CO2RR活性和稳定性与贵金属相当[24]。在这些材料中，具有可控纳米结构和高比表面积和孔隙率等特征的纳米多孔碳，在CO2还原过程中提供了丰富的活性中心，可以促进反应的进行。虽然传统方法已被广泛应用于纳米多孔碳的合成，如硬模板法、软模板法和活化法等，但这些方法存在某些缺点，如使用危险化学品如氢氟酸、热碱性溶液，以及耗时等[25]，限制了它们的使用。

2 碳电极材料

1997年，Hara等[26]发现，在高压下，CO2还原反应可以直接在玻碳电极表面发生，产物包括CO、HCOOH和少量烃类。近年来，随着纳米技术的快速发展，发现碳纳米电极材料具有良好的电化学催化潜力，此外，碳电极材料如石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨碳也用于CO2还原。在过去的几十年里，各种纳米结构碳基材料的合成和应用取得了很大的进展[27]。目前，各种类型的碳电极材料已被广泛应用于能量转换、储存和催化等领域，这是因为碳不仅可以用作催化剂载体，还可以用作催化材料。Meng[28]研究了Cu/C复合材料电极的性能，研究表明铜箔表面的薄层碳作为一种反应中间体，在碳氢化合物生成过程中迅速消耗，相比之下，铜箔表面形成的厚碳层在还原过程中容易中毒，阻塞了CO2还原的活性部分，不利于反应的进行。Xie等[29]已经证明纳米Cu有利于CO2的还原，纳米Cu/C电极的过电位为0.4 V，低于晶体铜箔，此外，它还具有高电流密度、高选择性和良好的产生碳氢化合物产物的稳定性，并与纳米Cu连接。

目前，许多碳基材料在催化还原反应中表现出优异的催化性能和应用潜力，但催化活性中心的研究一直存在争议。纯碳材料几乎无法催化CO2的还原，这是因为中性碳原子不能激活CO2分子，因此，为了开发高活性碳催化电极材料，有必要确定CO2RR碳催化材料的活性中心。在合成或预处理CO2RR碳催化材料过程中，掺杂杂原子(B,N,P,S等)会改变某些碳原子的电荷分布，使其成为还原CO2的活性位点，目前，在碳材料中掺杂的各种形式的N物种(如吡啶N、吡咯N等)研究中，掺杂N的质子周围的碳原子和具有拓扑结构缺陷的碳原子被认为是CO2还原的活性中心。Konds等[30]认为，在CO2RR过程中，吡啶N旁边的碳原子可以作为路易斯碱位点吸附CO2，因此被还原的碳原子是CO2RR的还原活性位点。然而，Guo等[31]发现吡啶的吸附仅由石墨上吡啶和吡啶的酸性位置产生，而不是在石墨N等酸性位置产生，吡啶N是CO2RR还原的活性中心。此外，Cui等[32]通过水蒸气刻蚀获得了吡咯N为主的碳材料，对CO2RR也表现出了良好的催化作用，认为吡咯N也可以作为CO2RR的还原活性中心。最近，Wang等[33]还发现，除了N掺杂缺陷外，碳材料晶格畸变和原子损失形成的本征缺陷也可以作为CO2还原活性中心，这就引出了什么是碳材料中真正的CO2RR还原活性中心的讨论，迫切需要开发更精确的表征技术来确定碳材料在CO2RR反应中的活性中心，从而指导开发性能优异的碳基催化材料。

综上文献可以看出，人们对CO2电催化还原的碳催化材料已开始了大量的研究，不同尺寸的纳米材料、核壳材料和金属有机骨架化合物(Metal organic Frameworks，MOFs)材料均表现出优异的催化性能，然而，这些研究还处于基础阶段，在实际应用中仍存在较大的挑战。因此，在优化现有催化材料的同时，开发高活性、高稳定性、高产物选择性的新型催化剂势在必行，尽管碳基催化剂和催化活性中心等方面存在一些争议，但目前研究者普遍认为杂化元素掺杂对碳材料的催化性能有积极的影响。

3 S和Se掺杂金属催化剂电极材料

金属氧化物半导体可以通过掺杂金属和非金属元素来改善其光电性能，引起了人们的广泛关注。S和Se作为O的同族物，其化学性质与O有一定的相似性，因此，金属硫化物特别是过渡金属硫化物备受关注。Chan等[34]通过密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算，分析了MnXm(M为过渡金属元素，X为S，Se元素)作为CO2还原的光催化材料，结果表明，MoS2中的S原子和MoSe2中的Se原子选择性地与关键的CO2还原中间体羧基(·COOH) 和醛基(·CHO)结合并促进后续反应，CO2RR产生的CO能有效地结合到MoS2和MoSe2的金属原子边缘，并能进一步还原为醇或其他物质，这些结果从理论上预测了过渡金属化合物作为CO2还原催化材料的可能性。MoS2作为金属硫化物的代表，Asadi等[35]研究了以EMIM-BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体作为电解液，以MoS2作为电极催化材料，在还原CO2时，MoS2比Pt电极催化具有更优越的水分解性能，边缘Mo原子暴露在多层块状MoS2表面，表现出超强的CO2还原性能，其中产物CO的法拉第效率高达98%，超电位低至54 mVvs.RHE，选择性和稳定性高于纯金属纳米粒子，此外，还研究了掺杂Ni的 MoS2电极材料，MoS2的边缘可以很容易地掺杂过渡金属来调节中间产物的结合能，通过降低中间产物的结合能使CO2还原成为可能，同时指出，要获得高效、强选择性的CO2还原催化材料，应最大限度地优化边缘位置，固定特殊边缘位置。

为了提高掺杂材料的催化性能，Chan等[34]研究了掺杂Ni的MoS2和MoSe2材料边缘的S和Se原子的性质，研究发现，MoS2和MoSe2边缘的S和Se原子可以选择性地结合·CHO和·COOH，但不能与CO结合，这表明S的存在有利于抑制析氢反应，并且对CO2还原反应具有较高的选择性。Sun等[36]合成了Bi-Mo双金属硫化物(Bi-Mo)S，该催化材料具有较高的法拉第效率，说明该电极的优越性来自于双金属间的协同作用。Se元素作为S的一个同族元素，也被应用于CO2电还原催化材料中，一些研究发现，Se的加入可以有效地提高某些产物的法拉第效率，Kong等[37]提出了另一种单层MoSe2材料的合成工艺，即通过电子束蒸发生长垂直排列的MoS2和MoSe2薄膜，可以最大程度地暴露材料的边缘，这些边缘位点被认为是具有高电催化活性的位点。

钼系金属钨的二硫化物(WS2)也被报道用于电催化CO2还原，Asadi等[38]报道了WS2纳米片的材料性能，在50 mVvs·RHE的低过电位下，材料的电流密度为18.95 mA/cm2，产物CO的法拉第效率为24%。

虽然Cu对CO2具有独特的催化性能，但在CO2电化学转化中仍存在还原过电位高、动力学慢、能量转化效率低、选择性差、稳定性不足、竞争性析氢副反应明显等问题，与此同时，一些高价值的产品只有在非常高的过电位下才能明显地生产[39]，因此，对铜催化材料进行改性，提高CO2还原的催化活性和选择性具有重要意义。Huang等[40]研究了S掺杂Cu的研究，表明S的引入可以显著地改变Cu催化材料的选择性，产生活性甲酸离子(·HCOO-)的电流密度和产生活性氢离子(·H+)的电流密度随S含量的增加而变化，S掺杂Cu催化材料能有效地促进甲酸的生成，而S掺杂Ag(Ag-S)和Se掺杂Cu(Cu-Se)对HCOOH的形成没有明显的影响，这说明Cu和S的协同作用可以提高HCOOH的选择性。Shinagwa等[41]还用S对Cu电极进行了修饰，结果表明Cu的粒径与甲酸盐生成选择性呈正相关，他们还观察到，CuS的减少会导致颗粒快速而剧烈的结构重构，导致更小颗粒的形成，从而达到催化材料改性的目的，与一般纳米CuS材料相比，改性CuS材料HCOOH形成的法拉第效率提高，改性CuS材料在12 h内可保持较高的稳定性。

作为金属电极材料，Au、Ag材料在电化学还原CO2中应用已久，并表现出良好的催化性能。Au和Ag的硫化物作为CO2RR的催化材料，近几年也有报道。Zhang等[42]报道了以硫化钠(Sodium Sulfide,SS)、HAuCl4溶液、十六烷基三甲基氯化铵和炭黑为原料，采用原位一步法合成碳负载金/硫化金(Au SS/C)纳米颗粒催化材料，与传统的两步法制备纳米金并在碳上沉积相比，该方法更加方便和经济，随后，通过进一步的电化学还原，将材料重构成金属金单质(ER-Au-SS/C)，电催化性能研究表明，与未处理的多晶金箔相比，CO生成的还原电流密度提高了1.7倍，法拉第效率高达91.8%，且ER-Au-SS/C催化材料具有良好的长期稳定性。

过渡金属硫化物在电解水制氢、光电催化CO2还原和光电子学等领域引起了广泛关注。尽管过渡金属硫化物的合成取得了相当大的进展，但这些不同形貌的材料在CO2RR中的应用并不多，但金属硫化物在CO2电还原中已表现出优异的性能，S元素的引入，无论是合成硫化物还是S改性材料，对电极材料的性能都有很大的影响。

4 结论与展望

将CO2化学转化为更有价值的物质是缓解大气中温室气体浓度的一个非常重要的课题，许多转化理论和技术方法在不断提出和研究。在CCU技术中，CO2电化学还原方法具有设备简单、操作方便、绿色高效，规模可大可小等优点，将废弃CO2转化为有用的基础原料和燃料提供了一条便捷的途径，具有广泛的应用前景。

然而，作为电解池的关键，阴极催化材料的选择和制备还面临着很多难题，首先是催化剂活性低，二是产物选择性差，以及电极稳定性差，寿命短等。近来研究表明，碳基催化材料在CO2阴极还原过程具有优异的性能，但碳基催化材料的分子结构、掺杂元素、活性位点等问题仍需进一步研究。另一方面，金属S化物和Se化物在CO2电还原中也表现出优异的性能，今后S、Se化物电催化材料的发展方向应主要是探索过渡金属S、Se化物的CO2RR能力，或通过掺杂S、Se元素对材料进行改性，以提高现有材料的催化性能。