纳米二氧化硅改性以及在EOR中的应用机理研究

刘帅，蒲春生，白云

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

纳米流体作为一种新型的纳米技术产品，它是在某种特定的流体中由纳米级金属颗粒或非金属颗粒组成的胶体悬浮液，具有胶体的性质。在油气开采方面，随着非常规油气资源开发力度的不断加大，纳米流体用于三次采油的技术在石油和天然气行业受到了广泛的关注[1-2]。Dai[3]制备了一种新型自分散二氧化硅纳米颗粒，并将其应用于低渗透岩心的自发渗吸实验中,其结果表明纳米二氧化硅流体能显著提高原油采收率。丁彬等[4]针对致密油藏“水注不进去，油采不出来”的技术问题，利用微乳液制备技术研制了纳米流体增渗驱油体系。吴伟鹏[5]研制了一种用于驱油的纳米级2-D智能黑卡，通过室内驱替实验表明2-D智能纳米黑卡可有效驱替地层剩余油，剥离微小孔喉壁面上的油膜。

在众多纳米材料中，纳米二氧化硅颗粒由于其价格便宜，环境友好，是油田应用的理想纳米材料。但纳米二氧化硅具有高比表面积、高化学活性，并能表现出强烈的表面效应[6]，这使纳米粒子在分散过程中容易发生团聚。因此对于纳米二氧化硅的稳定分散性研究是一个不可回避的问题，目前对增强纳米粒子的稳定性主要从两个方面出发：电荷稳定性和空间稳定性[7]。以这两种机制为依据，运用物理-化学手段对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性，从而达到提高其稳定分散性的目的。

1 纳米二氧化硅的改性与合成

1.1 纳米二氧化硅物理法改性

1.1.1 热处理 该方法利用分子的热运动原理来减少纳米颗粒的团聚，实际应用过程中通常与化学改性方法结合使用来增强纳米颗粒的稳定分散性。在一定温度情况下，高温可使纳米二氧化硅发生团聚的氢键会发生断裂[8-9]，加速分子间的运动速率。

1.1.2 机械法 机械法就是在外加强机械作用力大于纳米颗粒发生团聚的作用力时，分子的晶格发生位移，内能增大，让聚集的纳米颗粒被迫发生分散，该方法包括强化磁力搅拌、超声波搅拌、高剪切混合、球磨机法等方法，其中强化磁力搅拌往往和超声波搅拌一起配合使用。该法虽经济简单，但处理过后的纳米二氧化硅在一定时间内仍会发生团聚，稳定分散期较短。

1.1.3 表面活性剂吸附法改性 该方法改性的主要机理是表面活性剂在纳米颗粒表面的物理吸附作用，其表面活性剂也称分散剂，通常包括阴离子型、阳离子型、非离子型三大类表面活性剂。它由疏水性的尾端与亲水性的头部基团组成，在两相体系中添加分散剂，分散剂倾向于位于两相界面，可以使纳米粒子与流体之间达到一定程度的连续性，是提高纳米流体稳定性的一种简便经济的改性方法。但该方法受外界环境影响较大，地层水矿化度、pH值以及温度等外界环境的变化容易使吸附在纳米颗粒上的表面活性剂发生脱落。

滕晓晓[10]，陈钊[11]，杨礼礼等[12]研究了几种结构不同的阳离子表面活性剂对水介质中纳米颗粒表面的相互作用，结果表明:在一定表面活性剂浓度时，阳离子表面活性剂先通过静电作用在纳米颗粒表面形成单分子层吸附，增强纳米颗粒表面的疏水性；但随着浓度的增大，可在纳米颗粒表面形成双层吸附或半胶束吸附，颗粒表面亲水性增强。

Zhao等[13]研究了非离子型表面活性剂与疏水性纳米颗粒复配形成的纳米流体。他们制备了含纳米二氧化硅和表面活性剂的纳米二氧化硅流体，并将其用于自发渗吸提高采收率。采用非离子表面活性剂TX-100作为分散剂和协同增强剂，将纳米二氧化硅分散到水中。

宋冰蕾等[14]考察了头基附近含羟基的季铵盐类 Gemini表面活性剂在二氧化硅颗粒表面的吸附和稳泡行为，结果表明含有两个头基的Gemini表面活性剂可以在纳米颗粒表面发生更紧密的吸附。

1.2 纳米二氧化硅化学法改性

1.2.1 硅氧烷结构偶联剂改性 硅烷偶联剂同时含有两种不同化学性质的官能团，即含碳官能团与含硅官能团，因而具有有机和无机的共性。其结构通式为R4-nSiXn(n=1,2,3)，式中的R基为含碳功能性基团，可与有机体发生很好的化学反应；式中X具有无机物的化学性质，可在水中发生水解，形成硅羟基。硅羟基可与二氧化硅表面大量的羟基(—OH) 发生缩合反应形成醚键，另一端R基的存在使二氧化硅表面的疏水性增强，从而达到改性的目的。但使用偶联剂改性也有一定的缺点：当n>1时，硅烷偶联剂自身会发生竞争性的缩合反应，导致团簇状聚集物在二氧化硅颗粒表面的形成与沉积，从而干扰预期的单层覆盖范围。

何淑婷[15]使用硅烷偶联剂KH50、KH570对纳米二氧化硅进行疏水性改造，结果表明KH570改性效果最好，并通过实验得到其最佳工艺条件为：KH570用量为8%，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h， 反应pH为5.5。燕永利等[16]以二氯二甲基硅烷作为改性剂对纳米二氧化硅进行改性，通过控制改性剂的用量实现了纳米二氧化硅接触角在40.9～146.1° 范围内可调控。蔡洁娜[17]，朱耿增等[18]以KH550作为改性剂对二氧化硅进行改性并确定其反应的最佳工艺条件。硅烷偶联剂改性是目前实验室内使用最为广泛的改性方法，其工艺方法较为成熟，有望进行大范围现场推广使用。

1.2.2 醇酯法改性 该方法利用脂肪醇的醇羟基与二氧化硅表面的羟基在氢键作用下先发生物理吸附，然后通过化学缩合反应脱去水分子，使二氧化硅表面的羟基被烷基取代。醇酯法改性相比硅烷偶联剂改性，改性脂肪醇的价格便宜，且合成结构易于控制；但反应须在高温高压下进行，且生成的酯类化合物易水解，热稳定性差。

Ossenkamp等[19]通过建立Langmuir吸附模型描述了醇在二氧化硅表面的化学吸附，并通过引入巯基来制备表面有巯基的二氧化硅，然后利用该基团的进一步改性反应，可显著提高水解稳定性。Fuji[20]以几种不同链长的正醇作为改性剂对纳米二氧化硅进行改性，结果发现：碳数大于8的改性剂在改性率为20%左右时，岩石的润湿性就可以发生显著变化；而对于少于8个碳原子的改性剂，改性率在20%以上时岩石的润湿性才会发生变化。

1.2.3 聚合物表面接枝改性 该方法通过将一定分子量的聚合物接枝到二氧化硅表面而起到包覆作用，若在聚合物分子结构上引入带电基团，则被聚合物接枝改性的二氧化硅颗粒同时具有空间上的稳定性与电荷上的稳定性。聚合物在二氧化硅表面实现包覆的主要途径有两种[21]：一是使用少量交联剂获得水分散体的反相乳液聚合，然后在水中将获得的反相乳液倒置；二是使用含有双键或引发剂部分的偶联剂，然后在一定条件下打开双键使聚合物接枝在二氧化硅颗粒表面。但该方法由于使用长链的聚合分子进行包覆改性的同时，分子链间的相互缠绕也会引起纳米颗粒的再次团聚。

Lu等[22]通过催化链转移聚合(CCTP)方法制备了一种“核-壳”结构的低功能化纳米二氧化硅。他们首先以3-甲基丙烯酸丙酯(MPS)为偶联剂，在端基上引入含不饱和双键的纳米二氧化硅来制备功能化纳米二氧化硅。最后，使用CCTP方法将PMMA表面接枝到功能化纳米二氧化硅上，制备了Si-PMMA大分子单体。Chen等[23-25]报道了一种通过前沿聚合(FP)和定位组装的技术来制备纳米硅-聚合物纳米复合材料，该技术首先使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)对纳米二氧化硅进行包覆改性，然后将改性后的纳米二氧化硅与聚氨酯有机聚合物发生反应。该方法相比传统的聚合物表面接枝改性，所需时间大大缩短。

1.3 纳米二氧化硅合成改性一体化

该方法又称原位法改性或一步改性法，是在合成纳米二氧化硅颗粒的同时实现对纳米二氧化硅表面的改性。这种方法避免了纳米颗粒的干燥、储存、运输和分散过程，从而使纳米颗粒的团聚最小化，并提高了流体的稳定性，但该方法却很难将合成与改性过程中的杂质完全分离出来，降低了改性后纳米二氧化硅颗粒的纯度[26]。

王亚红[27]以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法成功制备了KH-570改性的纳米二氧化硅。通过粒径分析显示经KH-570原位法改性的纳米二氧化硅粒径主要分布在30～115 nm。Li等[28]利用活性纳米二氧化硅粒子合成了一种无表面活性剂的水基纳米流体。他通过使用乙二酸与二氧化硅表面的羟基反应合成一种粒径为10～20 nm活性纳米二氧化硅粒子，然后通过在活性二氧化硅纳米粒子表面将羧基转化为羧酸盐，制备了水基纳米流体。该方法合成的纳米流体克服了使用表面活性剂改性出现的不耐盐、不耐高温的缺点，且使用低浓度的活性二氧化硅纳米流体与高浓度的常规二氧化硅纳米流体具有相同的提高采收率的效果。

2 纳米二氧化硅在EOR中的应用

2.1 降压增注

纳米二氧化硅颗粒吸附降压减阻的技术是通过特定分散液将纳米颗粒带入储层，并在合适位置发生吸附并沉积，改变微孔道壁面的润湿性以及粗糙度，使微孔道壁面产生很大的滑移长度，进而起到降压增注的目的。

狄勤丰等[29]研究了疏水性纳米二氧化硅颗粒在岩石微孔道壁面的吸附对岩石孔壁的阻力特性的改变机制,他认为纳米SiO2颗粒吸附法降压增注技术的机理实质上为纳米颗粒在岩心孔壁吸附造成水流滑移效应。王新亮[30]对纳米颗粒在石油微孔道中的吸附减阻提出了“力学-化学”的双重减阻机制。他认为在油藏条件下吸附在纳米颗粒表面的表面活性剂会发生部分脱离，并与裸露的纳米颗粒在岩石表面发生竞相吸附，最终形成“纳米颗粒-表面活性剂”的双吸附层。并随着注入水的冲刷，减阻机制从表面活性剂的化学减阻机制转变为纳米颗粒吸附的力学减阻机制。

2.2 降低界面张力

纳米二氧化硅本身不具有两亲性，而改性后的纳米二氧化硅颗粒疏水性大大增强，因而具有两亲性。它能够像表面活性剂一样吸附在油水界面显著降低界面张力，但其作为一种固体颗粒吸附，与表面活性剂在油水界面上的吸附复杂得多。表面活性剂依靠其独特的双亲结构将亲水性的头基与疏水性的尾基伸入两相中，主要依靠分子的极性力；而改性后的纳米二氧化硅颗粒一方面疏水性大大增强，另一方面剩余的硅羟基在氢键作用下连接在一起，牢固地排列在油水界面上。实际应用过程中通常将表面活性剂与改性后的纳米二氧化硅进行复配使用，这时纳米二氧化硅颗粒与表面活性剂在油水界面上会发生竞相吸附，进而形成坚固的吸附膜，且两者复配共同作用时往往可达到超低界面张力的效果。

Zargartalebi等[31]研究了在表面活性剂复配作用下纳米二氧化硅颗粒在油水界面上的吸附以及降低油水界面张力的能力。他们发现在一定表面活性剂浓度范围内，纳米颗粒与表面活性剂会在油水界面上发生竞争吸附，且纳米颗粒的吸附能力大于表面活性剂，但在高浓度的表面活性剂溶液中，油水界面上的纳米颗粒吸附数小于表面活性剂分子吸附数。朱红等[32]通过将未改性的纳米二氧化硅和改性的纳米二氧化硅分别与石油磺酸盐进行复配，并测其降低油水界面张力的能力，结果显示石油磺酸盐、纳米二氧化硅石油磺酸盐复合体系能使油水界面张力降低至0.01 mN/m左右，改性纳米二氧化硅石油磺酸盐复合体系能使油水界面张力降低至337×10-3mN/m左右。

2.3 剥离油膜

纳米颗粒的存在容易使纳米流体在油/固两相中发生铺展，在油/固/纳米流体之间形成楔形膜，进而产生结构分离压力。当结构分离压力大于油滴在岩石表面的黏附力时，油滴与固体表面的接触体积越来越小，此时纳米颗粒会随着纳米流体吸附在岩石表面，在范德华力、氢键以及疏水作用下与油分子在岩石表面发生竞相吸附。最终纳米颗粒将岩石表面的油膜进行剥离，实现对油滴形态和状态双重改变，使黏附于岩石表面的油膜变成可动油排除。

候宝峰等[33]研究了纳米二氧化硅对油湿性碳酸盐岩表面的润湿机理，并探寻了Na+存在条件下纳米流体对油膜剥离效果的影响。他认为Na+的存在一方面会压缩扩散双电层，另一方面会中和岩石表面的电负性，二者共同作用促使纳米颗粒与油膜接触并加速对油膜的剥离作用。陶晓贺[34]通过进行一系列不同疏水程度的纳米二氧化硅流体剥离油膜实验，实验发现纳米流体剥离油膜效果与纳米二氧化硅的亲/疏水程度有关。在一定范围内，纳米二氧化硅的疏水程度越强，剥离油膜效果越好，但超过这个范围，纳米二氧化硅由于超强的疏水特性会分散于油相中，造成纳米二氧化硅的损失。

3 存在的问题及展望

纳米流体用于驱油技术相比表面活性剂驱，聚合物驱以及化学复合驱表现出显著的优越特性，该技术具有扩大微纳米级尺寸的孔喉波及体积、提高微纳米级尺寸的基质原油流动能力以及智能找油的特点，在提高采收率方面具有广阔的发展前景，特别是对一些低渗、特低渗油藏的开发提供了技术依据。但该技术目前也面临着一些难点和疑问：

(1)纳米颗粒在储层中的吸附机制不明确。目前多数研究者都已在室内实验中验证了纳米流体相比普通表面活性剂对岩石表面的润湿性具有更强的反转效果，但对于其改变润湿性的颗粒吸附机制还不是很明确。

(2)纳米颗粒在地层中发生堵塞降低渗透率。Ju[35]通过数值模拟研究了纳米颗粒在多孔介质中的滞留问题，最终发现纳米颗粒在岩石表面的吸附会随着时间在孔喉中发生沉积堵塞，降低地层渗透率。不过也有研究发现可以通过控制纳米流体的浓度来降低纳米颗粒在储层中的滞留，但在实际应用中纳米颗粒在多孔介质中的滞留问题还受其他外界条件的影响。

(3)纳米流体在苛刻油藏条件下的稳定性问题。室内实验中的低温低盐环境往往可以使配制的纳米流体保持较长时间的稳定性，但实际油藏条件具有高矿化度、高酸碱度以及高温特点，这对纳米流体的稳定分散性提出了很高的要求。

4 结语

低渗透油藏是未来原油高产稳产的主力资源之一，全球目前还没有形成成熟的低渗透油藏提高采收率技术，而纳米流体驱油体系具有小尺度剩余油定向挖潜技术的特点，在低渗、特低渗油藏方面的开发具有广阔的发展前景。现有的物理-化学方法改性纳米二氧化硅颗粒表面在实际应用都显示出了一定的弊端，要实现纳米流体的商业化应用，未来制备纳米流体的方法应该朝着工艺经济简单，合成结构可控，分散长期稳定的方向进行。