碳材料吸附去除水中抗生素的研究进展

李家成,田湉,王佳豪,许锴,林子增,王郑

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

抗生素在人类和兽医疾病预防和治疗、促进生长的农业和水产养殖业中有着广泛的应用[1]。由于传统的生物处理可能无法降解抗生素，导致抗生素可以作为母体或转化产物释放到环境介质中[2]。证据表明，它们存在于地表水资源中，并可能导致细菌产生抗生素耐药性[3]。目前，在城市污水、地表水、地下水、饮用水中经常检测到多种抗生素[4]，比如四环素类、磺胺类、β-内酰胺类等，都对水体造成不同程度的污染。抗生素影响生态系统，威胁人类健康，因此，去除抗生素的方法已成为环境管理和保护人类健康的热门课题[5]。

在废水中的抗生素的去除技术中，考虑到传统水处理方法不容易降解或去除抗生素，因此有必要采用更具体和更有效的方法[6]。吸附法因其去除效率高、环境友好、易于制备而被认为是最有前途的方法之一[7]，它是通过吸附剂将目标分子或离子从液体中吸附出来而实现的[8]。目前使用了许多吸附剂，包括活性炭、石墨烯和介孔材料等[9]。

1 碳材料对水中抗生素的吸附机理

从最原始的活性炭到最具创新性的改性生物炭，再到现在具有发展潜力的新型纳米碳材料，碳材料在抗生素的吸附过程中发挥着重要作用[10]。碳材料与抗生素之间的吸附相互作用可以描述为物理吸附、化学吸附和静电相互作用[11]。下面讨论活性炭、多孔炭和石墨烯三种碳材料对抗生素的吸附机理。

活性炭与抗生素之间的吸附作用主要为静电作用。郭家磊[12]根据研究了马铃薯秸秆活性炭与水体中几种典型的抗生素之间存在的吸附作用，结果表明吸附机制主要是氢键、π-π电子供体受体作用和静电作用。李雪冰等[13]研究表明活性炭对于磺胺类抗生素分子的吸附机理主要为π-π色散力作用和疏水作用。

多孔炭材料具有丰富的孔道结构和较大的比表面积等优点，被广泛应用于吸附分离、催化剂载体、电容器电容等方面。Xie等[14]研究了一种新型的可持续的分级多孔炭材料对抗生素的吸附作用。结果表明，该材料与抗生素之间存在的吸附机制主要是π-π EDA相互作用和静电相互作用。Yang等[15]研究了以再生柳枝为碳源，经预炭化和碱活化制备多孔炭，对四环素的吸附作用。从溶液pH效应、四环素分子结构、碳表面性质和热力学分析结果来看，吸附过程可能还涉及范德华力、π-π EDA相互作用、阳离子-π键合和静电作用。

几十年来，许多材料都被研究应用于吸附去除水中抗生素，石墨烯基材料也不例外[16]。Peng等[17]比较了7种抗生素与2种生物炭、石墨烯等3种碳基材料的吸附能力，其中对抗生素吸附速度和去除率最快的石墨烯达到100%。吸附主要是通过π-π相互作用和辅助吸附，包括氢键作用、静电作用、疏水作用和孔隙填充作用。

2 碳材料对水中抗生素的吸附

2.1 传统碳材料

2.1.1 活性炭 活性炭(activated carbon，AC)因其具有优良的多孔结构和丰富的表面化学性质，被广泛用于去除多种污染物[18]。

Zhang等[19]研究了粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)去除水中6类具有代表性的28种抗生素，即四环素类、大环内酯类、氯霉素、青霉素类、磺胺类和喹诺酮类。结果表明，PAC对所选抗生素均具有良好的吸附能力。在PAC用量为20 mg/L，接触时间为120 min的最佳条件下，去离子水和地表水的去除率分别达到99.9%和99.6%，根据Freundlich模型的吸附等温线，n值在不同抗生素之间存在差异，多数小于1，表明PAC对抗生素的吸附是非线性的。总的来说，本研究的发现证实了PAC是一种可行的去除水中抗生素的方法，可以改善水质和紧急控制抗生素污染。

Teixeira等[20]采用3因素(pH、温度和抗生素初始浓度)的3水平Box-Behnken实验设计，结合响应面法(RSM)研究了核桃壳基活性炭对甲硝唑和磺胺甲恶唑的去除效果。这种方法能够识别不同因素的影响以及它们在每种抗生素的反应中的相互作用。自变量(吸附容量)与因变量(pH、温度和抗生素浓度)之间的关系用二阶多项式方程进行了充分的建模。pH因子对两种抗生素的去除率有显著的影响。提高pH值有利于甲硝唑的去除，最大值为pH 8研究域的上限；而磺胺甲恶唑的最大值为5.5左右，随着pH值的增加，吸附程度降低。模型预测的最佳条件为温度30 ℃,初始浓度40 mg/L,pH值5.5。对于抗生素甲硝唑，最高去除值(127 mg/g)预计出现在各因素(pH值8，Cin=40 mg/L，T=30 ℃)的最大水平。等温实验(20 ℃、pH=6)与模型预测结果吻合较好。根据Langmuir模型估算，甲硝唑的最大吸附量为107.4 mg/g，磺胺甲恶唑为93.5 mg/g。结果表明，活性炭pHpzc周围的pH值可能是去除这两种化合物的良好折中，核桃壳基活性炭在大pH范围内具有良好的去除效果。此外，由于ACs需求的增加，废物基活性炭可能是有价值的选择。

2.1.2 木炭 Malakootian等[21]研究了铁/木炭微电解流化床反应器对水溶液中甲硝唑的去除效果。研究了溶液初始pH值、甲硝唑初始浓度、接触时间、曝气量、铁/木炭比等因素对甲硝唑去除效果的影响。实验通过连续4次循环，考察了反应器的稳定性和性能。结果表明，在pH值为7,接触时间70 min,曝气量6 L/min,铁/木炭比1∶1,甲硝唑初始浓度为10 mg/L时，合成溶液和实际废水的去除率分别为90%和78%。未发现铁离子二次污染。在线性动力学模型的研究中，降解过程遵循伪一级动力学。铁/木炭微电解系统适用于水溶液中抗生素的高效去除，具有工业规模。Mahdizadeh等[22]研究探讨了新型半流态铁/炭微电解反应器对环丙沙星(ciprofloxacin，CPX)的去除效率，并应用响应面法(response surface methodology，RSM)对工艺进行优化。考察了CPX初始浓度、pH值、铁炭用量、曝气量、接触时间等因素对CPX去除效果的影响。在最佳反应条件下，测定了总有机碳(total organic carbon，TOC)的去除率。在CPX初始浓度为17.27 mg/L，pH值为5.38，铁/炭质量为22.70 g/300 mL，曝气量为4.33 L/min，接触时间为105.36 min时，去除率为95.5%。在最佳条件下，总有机碳浓度从16 mg/L降至4 mg/L。因此，铁/炭半流态化微电解反应器可高效去除水溶液中的CPX等药物化合物。

2.1.3 生物炭 生物炭是一种作为土壤改良剂的木炭，是从不同来源的生物质(包括植物材料和废物、淤泥、粪便、垃圾、沉积物等)热解产生[23]。考虑到成本和节能，以及固体废物的再利用，生物炭质被认为是一种很有前途的废水处理替代吸附剂。生物炭现已被证明可有效去除包括抗生素等多种药物[24]。有研究者以秸秆为原料制作生物炭，结果表明秸秆生物炭对重金属离子和有机污染物具有较强吸附能力[25-26]。

Sun等[27]研究探讨了生物炭和生物炭/H2O2对合成尿基质中磺胺类抗生素的去除作用。以棉秆为原料制备生物炭，作为SAs的吸附剂和H2O2的催化剂。结果表明，与磷酸盐缓冲液相比，尿中SAs的吸附受到抑制。碳酸氢盐对尿液有主要影响。Langmuir等温模型很好地描述了在缓冲液和尿液基质中的吸附过程。吸附和解吸速率由动力学模型估算，该模型很好地拟合了不同生物炭剂量下水相中SAs的去除。SAs在生物炭上的吸附是多种力共同作用的结果，其中范德华力和疏水性是区分不同SAs吸附行为的主要因素。为了破坏SAs，在H2O2中加入生物炭。除N4-乙酰-磺胺甲恶唑外，所有母体SAs均可在尿基质中降解。生物炭活化过氧化一碳酸根生成的碳酸盐自由基是生物炭/H2O2体系在尿液基质中的主要贡献物。

顺序阳极-阴极双室微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种从猪场废水中同时去除污染物、回收养分和产生能量的系统。为了提高MFC连续运行过程中磺胺类抗生素(SAs)的去除率，Cheng等[28]研究将一种新型柚皮生物炭应用于阳极室。结果表明，通过孔隙填充和π-π EDA相互作用，SAs可以被吸附到生物炭的非均匀表面上。加入一定浓度(500 mg/L)的生物炭，对磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为82.44%～88.15%,53.40%～77.53%和61.12%～80.68%。此外，通过提高生物炭的浓度，可以提高发电量、COD和养分去除率。因此，在MFC中添加生物炭可以有效地改善MFC处理含SAs的猪场废水的性能。

2.2 新型碳材料

2.2.1 碳纤维 Liu等[29]采用掺杂和煅烧方法制备了磷掺杂碳纤维(phosphorus-doped carbon fibers，P-CFs)，并用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)对其进行了表征。以磺胺甲恶唑(SMX)为目标污染物，评价了P-CFs在PMS活化中的催化活性，在P-CFs/过一硫酸盐(PMS)体系中，SMX去除率高达90%以上，矿化率达82.75%。特别是P-CFs/PMS体系在较宽的pH范围(3.5～9.5)甚至在复杂的水基质中都表现出了优异的催化氧化性能。而且腐殖酸在P-CFs/PMS系统中的存在可以使SMX的去除率提高2倍左右，这与大多数报道的HA在PMS活化中的抑制作用不同。更重要的是，BET方法和XPS分析表明，P-CFs可将剧毒Cr(VI)还原为Cr(III)。此外，电子自旋共振(ESR)结合各种捕集剂证明了SO4·-，·OH和1O2。生成并参与了SMX的降解，而P-CFs中的自由电子对Cr(VI)的还原起主要作用。这一发现不仅为含有机污染物和重金属Cr(VI)废水的处理提供了一种高效的策略，而且可能为环境修复中的新型无金属催化剂提供了新的思路。

2.2.2 多孔炭 碳质材料，尤其是多孔炭，由于其比表面积高、化学稳定性好、孔隙率大、环境友好等特点，被广泛应用于污染治理领域[30-31]。一般来说，微孔通常具有较大的比表面积，并提供丰富的吸附点。介孔可以为靶分子的扩散提供传输通道。此外，大孔隙在碳材料内部起到缓冲作用。具有多尺度孔隙的分级多孔炭(HPC)具有去除废水中污染物的能力[32]。

Dai等[33]为了有效去除废水中的磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine，SMZ)抗生素，研究以工业副产物木质素磺酸钠(sodium lignosulfonate，SLS)为原料，氢氧化钾为无机模板剂和化学活化剂，采用简单、可扩展的方法制备了分级多孔炭，采用自模板法和原位活化法。当SLS与碱的最佳质量比为1∶3(LHPC-3)时，木质素衍生的分级多孔炭的最大比表面积为2 235 m2/g，孔体积为1.512 cm3/g。LHPC-3在288 K 下具有很高的饱和单层吸附容量854.7 mg/g。结果表明，这种碳在高盐环境中也能发挥作用。物理吸附在从水中捕获SMZ分子的过程中起着重要作用。这种分级多孔炭具有良好的稳定性和再生性能，为实际应用提供了可能。提出了一种新颖、简单、有效的制备高性能分层多孔炭的方法，特别是在废水处理方面。Tian等[34]通过柠檬酸钾在750～900 ℃下直接同时炭化/自活化制备多孔炭(porous carbons，PCs)，用于从水溶液中去除氯霉素(chloramphenicol，CAP)。间歇实验表明，850 ℃制备的PCs，即PCPCs-850，对CAP具有良好的吸附能力，最大吸附量为506.1 mg/g。另外，通过N2吸附-脱附实验，PCPCs-850的BET表面积为2 337.06 m2/g，微孔率为89.11%。Langmuir模型和伪二阶模型能更准确地描述实验数据。热力学分析表明，CAP在PCPCs-850上的吸附是一个吸热自发过程。重要的是，吸附剂在4次循环后表现出良好的稳定性和再生性。基于这些优良的性能，PCPCs-850有望成为一种有前途的废水处理吸附剂。

2.3 纳米碳材料

2.3.1 碳纳米管 碳纳米管具有成本低、能耗低、化学质量小、对环境影响小、比表面积大、化学反应活性大等优点，使其成为水和废水处理的理想材料[35]。

Ncibi M等[36]研究了以单壁、双壁及多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)为原料，研究其对水溶液中土霉素 (oxytetracycline，OXY)和环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)的去除效果。考察了去除过程中关键操作参数的变化，以找出最佳工艺条件。它包括暴露时间、溶液pH值、温度、超声波辅助和解吸分析。实验结果显示，在pH值为3和7之间，两种抗生素的吸附量都有适度的增加。超声波的应用有助于提高碳纳米管对氧的去除能力。对于多壁碳纳米管，超声处理1 h可使吸附量提高44.6%。对于CIP，超声处理并没有增强整体吸附，尤其是对于双壁碳纳米管。Brouers-Sotolongo方程是拟合最好的等温线模型。使用单壁碳纳米管对两种抗生素的去除能力最高(CIP为724 mg/g， 氧为554 mg/g)。此外，乙醇是引发CIP解吸率最高的溶剂(多壁碳纳米管为52%)。然而，氧的解吸在所有溶剂中可忽略不计(使用乙醇的双壁碳纳米管的最大解吸率为3.3%)。

Xiong等[37]将氨基官能化MIL-53(Fe)与多壁碳纳米管复合制备了一种新型吸附剂复合物，并对盐酸四环素(TCN)和盐酸金霉素(CTC)进行了吸附。25 ℃时，碳纳米管/NH2-MIL-53(Fe)对TCN和CTC的最大吸附量分别为368.49,254.04 mg/g，分别是糠秕生物炭的1.79倍和8.37倍。有趣的是，通过在NH2-MIL-53(Fe)中引入MWCNT，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)的介孔度显著增加，有利于活性吸附位点的生成。此外，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)上的氨基官能团与TCN或CTC上的羟基官能团之间的氢键作用可显著提高吸附容量。吸附质与吸附剂之间的π-π相互作用是TCN和CTC吸附的主要原因。MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)具有良好的吸附容量和良好的可重复利用性，在去除TCN和CTC方面具有潜在的应用前景。

2.3.2 石墨烯 石墨烯是一种单原子厚、sp2杂化碳原子的二维单层碳片，由于其独特的理化性质，已成为一种重要的抗生素去除剂[38]。近年来，许多石墨烯基材料通过不同的技术可以有效地去除水溶液中的抗生素[39]。

氧化石墨烯(graphene-oxide，GO)作为一种很有发展前景的纳米材料，对环境污染物具有很大的吸附潜力。Masri A等[40]研究了氧化石墨烯作为吸附剂降低合成废水中磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)浓度的能力。研究了不同GO用量和不同初始浓度下GO对SMX的去除能力。以石墨片氧化为原料，采用优化的改进Hummer法合成GO，并进行了吸附实验研究。结果表明，通过优化GO的投加量，GO对SMX的去除率为14.40%，在SMX初始浓度为5～20 mg/L时，GO对SMX的去除率可达5.20%。两个实验系统均符合Langmuir等温模型。这说明GO对高浓度的SMX有一定的去除能力，但反应时间需要延长。实验结果表明GO可作为一种有效的吸附剂去除抗生素。

磁性氧化石墨烯(magnetic graphene oxide，MGO)作为一种易回收的吸收剂，对四环素(TCs)具有潜在的吸附潜力。Miao等[41]研究探讨了TCs在MGO上的吸附机理。考察了溶液pH、温度等环境因素对MGO吸附性能的影响。拟二级动力学模型和Freundlich等温线模型为实验数据提供了较好的相关性，表明吸附控制主要是通过物理和化学手段进行的。热力学参数表明，吸附遵循自发吸热过程。在碱性条件下，MGO对金霉素(CTC)有较好的吸附性能，而pH值为3.3时，MGO对盐酸四环素(TC)和土霉素(OTC)的吸附效果最好。MGO是一种易于回收的吸附剂，可用于去除水溶液中的TCs。

2.4 复合材料

2.4.1 磁性碳纳米复合材料 近年来，环境中抗生素的出现引起了人们对其对人类健康和水生生态系统潜在威胁的严重关注。Bao等[42]合成了一种新型磁性纳米复合材料Fe3O4@C，对其进行了表征，并对其进行了去除水中5种常用磺胺类药物的研究。由于其外功能化碳壳和内磁铁矿核的结合优点，Fe3O4@C对所选的SAs表现出很高的吸附亲和力和快速的磁性分离能力。SAs吸附动力学研究Fe3O4@C可以用二阶模型表示。吸附等温线符合双模模型，表明吸附过程由初始分配阶段和随后的空穴填充阶段组成。结果表明，溶液pH值对吸附过程有很大的影响，在pH值为4.8的条件下，所选SAs的去除率最高(74%～96%)。静电力和氢键是吸附的两个主要驱动力，电子给体-受体相互作用也可能起到一定的作用。因为人工合成的Fe3O4@C具有吸附率高、磁分离速度快、可重复利用性强等优点，因此在水处理中具有潜在的应用前景。

2.4.2 碳纳米纤维复合材料 Li等[43]通过静电纺丝、水热处理和炭化制备了一种新型的改性碳纳米纤维复合材料。该复合材料结合了碳纳米纤维(carbon nanofibers，CNF)和β-环糊精基碳纳米颗粒(carbon nanoparticles，CNPs)的优点，比纯碳纳米纤维具有更高的比表面积(3 561.59 m2/g),更大的总孔体积(4.78 cm3/g)和更丰富的介孔结构(4.63 cm3/g)。 系统研究了四环素(TC)和亚甲基蓝(MB)的吸附性能。TC和MB的最适pH值分别为6和11。在溶液中存在Na+和Cl-时，吸附量保持稳定，但由于腐植酸的干扰，吸附量略有下降。在298 K时，CNFs@CNPs 对TC和MB的最大吸附量分别达到543.48,746.27 mg/g。连续5次循环后，其高吸附性能和基本纤维骨架的多孔结构得以保持。此外，为了进一步提高该材料的实际应用，还研究了该材料对天然水中TC和MB的吸附性能。这项工作表明CNFs@CNPs可作为一种高效、实用的吸附剂去除废水中的抗生素和染料。

2.4.3 石墨烯-二氧化钛纳米复合材料 Guo等[44]为了提高光催化性能，采用水热法制备了石墨烯-二氧化钛杂化纳米复合材料，并将其应用于脉冲放电等离子体(pulsed discharge plasma，PDP)系统中对氟喹诺酮类抗生素的协同降解。实验表明，在PDP系统中加入石墨烯-TiO2样品，可以显著提高氟喹诺酮类抗生素的去除效率。石墨烯含量为5%时，PDP/graphene-TiO2体系的最高去除率可达99.4%，分别比PDP/TiO2体系和单一PDP体系高23.7%和34.6%。本研究将为石墨烯基纳米复合材料在PDP系统中的应用提供一个新的视角，作为一种有前途的水中有机污染物修复方法。

Guo等[45]研究以Ag、TiO2和氧化石墨烯(GO)为原料合成了一种新型纳米复合材料，作为纳米材料的代表。实验结果表明，TiO2/Ag/GO纳米复合材料对抗生素耐药菌活性有显著影响。在模拟阳光照射下，100 mg/L TiO2/Ag/GO将在10 min内将细菌存活率降低到12.2%。氯霉素作为水中最具代表性的抗生素，在光催化条件下降低了ARB的失活效果。TiO2/Ag/GO的加入会影响四环素类抗生素的耐药性。细菌对四环素的耐受水平显著降低。TiO2/Ag/GO的加入使基因水平转移率由1倍提高到2倍。即使是高浓度的TiO2/Ag/GO(100 mg/L)样品的促进作用也有限，这表明与其他纳米材料相比，TiO2/Ag/GO不会增加抗生素耐药性传播的风险。

3 结语与展望

本文综述了近几年国内外学者对碳材料吸附去除水中抗生素的研究进展，碳材料作为一种广泛应用于抗生素吸附去除材料，不仅高效、低廉，而且对环境不会造成污染。目前，应用在抗生素吸附中的碳材料较多的是传统型碳材料，比如活性炭。随着进一步研究发现，一些新型碳材料，如碳纤维、多孔炭、纳米碳材料对抗生素具有良好的吸附性，也逐渐应用在抗生素的吸附去除领域。

未来对碳材料吸附去除水中抗生素应主要关注于复合型材料和复合工艺，目前主要是研究单一碳材料为主，未考虑碳材料与其它技术组合所产生效果。为实现碳材料大规模应用、降低碳材料制造成本以及材料的回收利用，这仍需进一步的研究。碳材料应用于抗生素吸附去除领域还存在着巨大的困难，需要研究人员的共同努力。