MBR膜污染缓解与处理技术

2021-12-10袁野罗玲陆柳鲜钟常明

应用化工 2021年10期

袁野，罗玲，陆柳鲜，钟常明,2

(1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000；2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西赣州 341000)

随着城市快速发展，土地资源利用变得日益紧张，传统污水处理技术占用大批土地，进而限制了城市进一步发展[1]。膜生物反应器(MBR)处理技术具有占地面积小，处理效率高，出水水质稳定，剩余污泥排放量少等优点，逐渐应用于各种污水处理站[2]。MBR工艺运行过程相对传统活性污泥法较简单，将孔径为0.1～0.4 μm的超滤膜放入活性污泥池中，活性污泥处理后的污水通过滤膜过滤后，再用泵抽出，把活性污泥池中微生物与有机大分子截留，省去二沉池[3]。但是MBR工艺存在着膜组件造价高，寿命短，膜孔易堵塞等缺点，因而限制其进一步广泛应用[4]。

造成膜污染的原因主要是由于污泥会在膜表面形成滤饼层，以及微生物生长繁殖产生的有机物，在膜表面堆积、堵塞膜孔、降低膜通量。膜污染问题增加了运行成本，影响工艺正常运行，损坏膜组件，因此解决污染问题对MBR的应用具有重大意义。目前的研究大多是针对单因素对膜的污染，没有综合考虑各个因素之间的相互影响。本文对膜污染问题的影响因素以及前期缓解与最终控制进行了阐述，为解决污染问题提供一定理论指导。

1 膜生物反应器膜污染形成影响因素

1.1 直接影响因素

造成膜污染直接影响因素主要分为两类，第一类是污泥性质，包括混合液悬浮固体浓度(MLSS)、溶解性有机物、污泥性状、微生物群落等；第二类是膜性质，包括膜材料、孔径、亲疏水性、表面粗糙等[5-7]。

1.1.1 污泥性质不同的污泥性质形成膜污染的机理也有所区别[8]，污泥浓度和性状主要影响滤饼层的形成，造成可逆污染；溶解性有机物会在膜表面形成凝胶层，造成不可逆污染；微生物群落导致细菌在膜表面生长，改变膜性质，降低膜通量。

MBR因为其特有的性质，反应器内MLSS可达10 000 mg/L以上，但MLSS对膜污染的影响尚无定论。有研究表明MLSS增加会使膜通量降低[9]。但是有些学者得出不同结论，Brookes等[10]研究指出高浓度MLSS，膜污染程度不明显，Lee等[11]则指出MLSS对膜污染没有线性关系。这种现象现有两种解释，一是高浓度MLSS会快速形成滤饼层，虽然会造成可逆污染，但是也减少了细小颗粒和胶体堵塞膜孔，而低浓度MLSS无法有效隔离细小颗粒和胶体，更容易形成不可逆膜污染；二是MLSS单一因素并不是直接影响因素，可能其他影响因素如有机负荷等共同影响膜污染。目前，MLSS对膜污染的影响尚无定论，未来的研究中可以针对MLSS多因素的影响开展研究。

溶解性有机物主要指细菌在生长代谢过程中产生的胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物产物(SMP)，是目前广泛认可的造成膜污染的主要物质[12]。SMP是细胞内源呼吸或降解外部物质产生的代谢产物或者其他条件下产生的溶解性有机物，此类物质大多是难降解有机物，因此会在膜表面堆积，造成污染。Teng等[13]研究不同分子量的SMP在膜表面结垢现象，膜阻力与分子量大小呈正相关。这是由于SMP分子量越高，交联性越强，容易在膜表面形成凝胶层，由于没有孔隙，水分需要从凝胶层中抽出，呈现高膜阻力。SMP在膜孔隙内的污染也是一种重要的污染形式，因此研究SMP在孔隙内污染机理可以作为未来的一个研究方向。EPS是细菌在胞外分泌的网状聚合物，可在不良环境中帮助细菌免受伤害，还可以在细菌饥饿时提供能量，维持细菌生存，同时EPS与污泥各种性质，如吸附性、絮凝性、沉降性等密切相关[14]。Teng等[15]同样研究了松散胞外聚合物(LB-EPS)与紧密胞外聚合物(TB-EPS)的膜污染结垢行为，结果发现两种EPS都具有较高的过滤阻力，但LB-EPS具有较高分子量和较强的凝胶能力，因此会在膜表面形成均匀的凝胶层，具有较高的化学势，膜阻力高于TB-EPS。这种解释较好的说明了溶解性有机物在膜表面的污染机理，膜化学清洗可朝断裂有机物化学键，使大分子有机物分解为小分子有机物的方向研究。

微生物群落的变化演替使代谢产物发生改变。在反应器运行过程中，一些易产EPS的微生物会慢慢增多，加剧膜污染的形成[16]。还有研究表明，微生物群落丰富度对膜污染关系密切，群落丰富度低，少量菌种的数量多时膜污染形成缓慢，而群落丰富度高时，加剧膜污染形成速度[17]。膜生物反应器形成的滤饼层，给大部分能够产生大量EPS的微生物提供了良好的生存环境，加快了膜污染进程[18]。目前生物群落对膜污染机理研究较少，没有准确说明微生物群落变化与膜污染的因果关系，在以后的研究中可深入探讨。

1.1.2 膜性质在MBR系统中，膜组件是一个重要组成部分，不同膜性质也会对反应器处理性能和膜污染产生影响，如膜材料、表面粗糙度、膜孔径等[19]。

不同膜材料对有机物亲和力有所区别，从而影响溶解性有机物在膜表面的富集程度，刘清华等[20]研究了PVDF膜和尼龙膜的污染特性，尼龙膜在高浓度污染物环境中抗污染性能高于PVDF膜，且膜污染发展速度相对较慢，运行周期显著延长，因此，膜组件可以优先考虑尼龙膜。膜表面粗糙程度对膜污染的影响主要表现在表面平滑的膜使得污染物均匀附着在膜表面，而更加粗糙的膜在突起部分污染物聚积较少，大部分聚积在谷底部分，因此，在膜污染程度相同条件下，突起部分可提供一定的渗透性。Masatoshi Hashino等[21]通过研究齿轮状中空纤维膜表面粗糙度对MBR膜污染影响实验，结果表明表面平滑与表面突起的中空纤维膜在过滤50 mg/L腐殖质的情况下，表面突起的中空纤维膜渗透性相对较高。Fangshu Qu等[22]研究不同疏水性膜以及不同孔径膜的膜污染程度，研究指出疏水性强、孔径小的膜受污染程度严重，同时孔径大的膜清洗后膜通量恢复程度较高。目前对膜性质的研究中，较少有研究在长期运行中，不同膜性质的不可逆污染规律，因此在接下来的研究中，可以作为一个研究方向。

1.2 间接影响因素

间接影响因素指的是通过改变微生物生命活动与污泥性质，影响膜污染形成，包括进水水质和运行条件。

1.2.1 进水水质可生化性差的水质会导致微生物改变自身特性，分泌溶解性有机物来适应外界环境，也会改变微生物群落，进而造成膜污染[14]。

在微生物最适pH范围内，微生物活性强，生命活动稳定，生物群落演替缓慢，对膜污染影响较小。Sanguanpak等[23]研究了进水pH在5.5～8.5之间膜污染程度，结果表明，在极端pH 5.5和8.5时，膜污染最为严重，同时研究还表明不可逆污染程度与pH成正相关。Gao等[24]通过研究pH 8.0,9.1,10.0对MBR膜污染影响，指出高pH导致污泥絮体破裂，污泥悬浮液中胶体和生物大分子在膜表面聚集，更容易堵塞超滤膜。适宜pH不仅可以减缓膜污染形成，还有利于微生物生命活动，进而有效净化水质，在实际污水处理中，可通过预处理等方式控制进水pH降低运行成本，缓解膜污染。

有机负荷(OLR)指的是污水处理系统单位体机在单位时间所能接纳的有机污染量，通过影响微生物生长繁殖间接影响膜污染[25]。当OLR增高，混合液悬浮固体浓度(MLSS)较低时，微生物进入对数增长期，此时微生物活性高，污泥松散不易形成菌胶团，容易堵塞膜孔隙，形成膜污染[26]。当营养物缺乏时，微生物在短时间内会消耗溶解性有机物维持自身生命活动，但由于溶解性有机物时难降解成分，长时间缺少营养物质会导致微生物裂解死亡，造成膜污染。Jinsong Zhang等[27]研究比较了恒定有机负荷与可变有机负荷条件下膜污染情况，结果指出恒定有机负荷条件下，EPS含量随运行时间持续增加，导致膜通量逐渐降低，在变化有机负荷条件下，低有机负荷时，微生物会消耗水中EPS维持自身生长繁殖，在长期运行过程中，膜污染程度相对较小。

进水盐度也是引起膜污染重要因素之一，盐度过高会导致微生物脱水死亡，污泥絮体颗粒和密度降低，同时也会减少丝状菌数量。丝状菌在活性污泥颗粒中起骨架作用，其数量减少会导致污泥絮体细小，容易造成膜污染。Duksoo Jang等[28]研究表明，在20 g/L盐度下运行20 d，EPS和蛋白质含量急剧增加，这是由于微生物在极端条件下，会分泌EPS维持细胞内环境稳定，进而加重膜污染。

1.2.2 运行条件对膜污染的影响运行条件会影响污泥絮体结垢、粒径分布等因素。影响膜污染的运行条件主要有污泥停留时间(SRT)、水力停留时间(HRT)、曝气速率等。

较长的SRT可以形成良好的絮凝效果，缓解膜污染的形成，但是过长的SRT可能会导致污泥老化影响出水水质。Yu Tian等[29]研究了30 d SRT与15 d SRT对污泥絮凝物稳定性的影响，结果表明15 d SRT污泥稳定性比30 d SRT稳定性更差，15 d SRT反应器内含有更多的EPS，同时膜污染更加严重。HRT代表污水与微生物平均反应时间，是反应器运行一个重要参数。Fallah等[30]利用MBR处理含有苯乙烯挥发性有机合成废水时发现，当HRT从24 h降至18 h时，MBR出现严重膜污染，此时反应器内细胞代谢产物(SMP)含量增高。曝气是给微生物提供氧气的重要手段，同时可以搅动废水使反应器内泥水分布均匀，曝气时产生的气泡也可以冲刷膜表面，一定程度上减缓膜污染形成。Lei Ji等[31]研究120，80,40 L/h三种曝气速率下运行170 d的膜污染的变化规律，研究表明，3种曝气速率在实验期间分别需要清洗3次，5次，8次膜组件，所以较高的曝气速率对膜污染有一定的缓解作用。但是在高曝气速率下，污泥絮体被破坏，容易堵塞膜组件。低曝气速率时，污泥容易在膜表面堆积形成滤饼层，同时微生物也会容易在膜表面生长，造成不可逆污染。

2 膜生物反应器减缓膜污染技术措施

由于膜污染的问题，膜组件的寿命往往比较短，这无疑增加了工艺成本，因此减缓膜污染形成，延长膜组件寿命是MBR研究中非常重要的方向之一，减缓膜污染一般通过改善污泥特性，优化操作条件，改善膜组件等。

2.1 优化操作条件

良好的操作条件可以给微生物提供良好的生存条件，减少溶解性有机物的分泌。操作条件要根据不同水质，不同工艺做出灵活调整，在工程运行中，优化操作条件是一种较为容易实施的缓解膜污染方法之一，主要方法是控制SRT、抽停时间、膜通量等。

MBR一大优势就是可以延长污泥停留时间，使世代时间较长的硝化菌、反硝化菌可以在反应器内充分繁殖，同时延长SRT使MLSS升高，可以降低微生物分泌的有机物如SMP，减缓膜污染。有研究表明，SRT与EPS和SMP有较强的相关性，Amer等[32]利用石英晶体微平衡分散技术 (QCM-D)研究膜表面EPS变化与SRT之间的关系，研究表明SRT延长，EPS黏性降低、弹性升高、流动性变差，膜结垢增加，同时研究还表明SRT在10 d左右时，跨膜压差(TMP)增长最为缓慢，因此存在一个最优SRT。

MBR采用间歇出水的方式，控制抽停时间，在暂停出水期间，跨膜压差消失，在膜表面的滤饼层在曝气冲刷下脱落，减轻了膜污染。Cerón-Vivas等[33]使用厌氧膜生物反应器处理生活污水时发现，控制不同的抽停时间对反应器处理性能影响不大，结果表明抽4 min ，停抽1 min 膜污染程度最小。但是控制抽停时间只能一定程度上缓解膜污染，对于缓解一些不可逆污染效果有限。

膜通量一般分为次临界通量，临界通量和超临界通量，通常情况下，临界通量以下膜污染速率较慢，污染程度低，在超临界通量情况下，TMP增长迅速，所以在污水处理中，一般将初始膜通量控制在次临界通量。但是当日处理量较多时，则需要增加膜组件保证出水量，这无疑增加了成本。

2.2 改善膜组件

膜组件是MBR工艺核心部件，膜孔径、膜材料、表面电荷和亲疏水性都会影响膜污染。聚偏二氟乙烯(PVDF)是制作超滤膜广泛使用的膜材料，但是由于其疏水性，实际应用受到了一定的限制，Zhao等[34]使用GO纳米材料改性PVDF膜增强其抗污能力，GO纳米片显著提高了复合膜表面上的亲水性含氧基团的表面覆盖率，提高了表面亲水性，使其抗EPS污染能力增强，特别是多糖，PVDF/GO复合膜的运行时间比PVDF膜的运行时间长3倍。Meshram等[35]将海藻盐裂解酶固定在碳酸纤维素膜上，研究表明在不使用化学清洗的情况下，膜表面有机物不粘连，通过反冲洗可去除污垢，这极大降低了运行成本，增加了膜使用寿命。但是仍然不能完全避免膜污染，由于酶在极端环境下容易失活，不能使用化学清洗，不可逆污染严重时，只能更换膜组件。改善膜性质具有很高的研究前景，作为MBR的核心，良好的膜性质可以极大降低运行成本，使MBR工艺应用广泛。

2.3 改善污泥特性

良好的污泥特性可以有效减缓膜污染的形成，因此许多学者针对如何改善污泥特性做了很多研究。形成膜污染的主要物质是滤饼和溶解性有机物，如何减少滤饼形成和溶解性有机物在膜表面附着是目前研究热点。

通过投加活性炭可以吸附EPS，使部分微生物附着在活性炭上而不是膜组件，降低了膜表面微生物丰富度，磁粉的吸附作用与絮凝作用对减缓膜污染效果不大，但磁场生物效应可以改变微生物种群结构，富集一些降解大分子的细菌，如简单螺旋形菌属(Simplicispira)、氨基酸杆菌属(Aminobacter)等，降低大分子有机物含量[36]。

颗粒污泥相比于传统活性污泥具有沉降性良好，结构紧密以及生物相丰富，由于其具有粒径大，结构紧凑等特点，可有效控制滤饼层形成，但是颗粒污泥膜生物反应器形成不可逆污染的程度高于传统MBR，颗粒污泥很难形成滤饼层，因此一些胶体和有机颗粒会堵塞膜孔，造成不可逆污染[37]。

与以上改变微生物生存环境不同，群体猝灭(QQ)是通过抑制微生物之间群体感应(QS)，从而抑制微生物产生EPS来减缓膜污染形成。QS过程是指微生物在生长发育过程中，向环境中释放特定信号分子，被周围微生物识别后，会激活特定基因表达，生物膜和EPS合成都与此现象有关[38]。目前，QQ技术主要通过抑制信号分子产生，分解灭活信号分子，阻碍信号分子与微生物结合来实现，其中分解灭活信号分子最容易实现，现已知多种酶可以分解信号分子，如脱氨酶、脱羧酶等[39]。群体猝灭不会影响微生物活性，并且没有二次污染，但是酶的使用寿命与制作成本高昂等缺点也限制了群体猝灭法的推广与应用，同时保持酶活性的条件也较难控制，这些方面还有待深入研究。

此外，还有学者发现可以通过生物法减缓膜污染，Li等[40]将蠕虫反应器(WR)与A2/O反应器结合，通过蠕虫捕食污泥微生物与有机颗粒，降低絮凝物表面粘度，改变微生物群落，缓解膜污染。但是，蠕虫捕食难以控制，如果控制不当，过度捕食会造成污泥细小，溶解性有机物浓度升高导致更严重的膜污染。另外，有研究指出，某些微生物与膜污染形成密切相关，如红环菌目(Rhodocyclales)、噬纤维菌目(Cytophagales)、伯克氏菌目(Burkholderiales)等，这类微生物被称为EPS生产者[41]。因此可以通过投加噬菌体抑制这类微生物生长，以减缓膜污染[42]。但是由于噬菌体的宿主专一性，在实际废水处理中，造成污染的微生物难以与噬菌体相匹配，如何广泛使用此方法缓解膜污染，还需要进一步研究。

3膜生物反应器处理膜污染技术措施

虽然目前在缓解膜污染研究中取得一些成就，但是随着MBR运行时间延长，膜污染始终不可避免。此时必须对膜进行清洗，以延长膜寿命。膜清洗方法目前主要有物理清洗、化学清洗和生物清洗[43]。

3.1 物理清洗

物理清洗最常用有水力冲刷，反冲洗。水利冲刷只能去除膜表面滤饼层，清洗效果有限，反冲洗则需要对膜组件有较高的抗压要求[43]，因此很多学者在研究其他高效的清洗方法，Xue等[44]利用旋转膜组件以实现膜清洗的效果，研究表明膜组件转速越高，滤饼层表面剪切力越大，清洗效果更好。Sui等[45]发现利用超声波可有效进行在线控制膜污染，污泥浓度越高超声清洗时间越长。但是超声波对微生物活性有一定影响，而且过高功率的超声波会对膜造成一定的损害。物理清洗应用较为广泛，操作方便，但随着反应器运行时间延长，清洗效果逐渐降低，因此单纯物理清洗法不能满足需求，需要与其他方法共同使用。

3.2 化学清洗

化学法是利用清洗剂去除膜表面污染物。常见清洗剂有碱性清洗剂，如氢氧化钠(NaOH)等；酸性清洗剂，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)等；氧化剂，如次氯酸钠(NaOCl)、过氧化氢(H2O2)等[46]，另外还有螯合剂，表面活性剂等。碱性清洗剂是通过扩张膜孔、水解蛋白质和溶解污染物等方式去除有机污染物造成的膜污染。酸性清洗剂主要溶解膜中无机盐沉淀和金属氧化物去除膜污染，主要去除无机污染物。氧化剂主要以降解有机污染物与杀死膜表面微生物的方式去除膜污染。化学法清洗可去除绝大多数膜污染，膜通量恢复良好，但是化学清洗时间周期长，且大部分化学清洗剂具有强酸、强碱、强氧化性，会对膜组件造成不可逆损坏，同时化学药剂容易造成二次污染，因此研发一种高效环保的化学清洗剂可以作为今后的研究方向[47]。

3.3 生物法

目前物理化学清洗法已经趋于成熟，但是仍有很多问题无法解决，如对膜造成损坏，易形成二次污染，不能清洗彻底、清洗成本高等，因此许多学者将目光转向生物法清洗膜污染。

生物法相较于物理化学法，具有效率高、无二次污染、对膜无损害等优点，同时，成本高、处理条件苛刻、应用范围小也是限制其推广的重要原因。生物酶降解法是通过酶高效催化性，破坏附着在膜表面的有机物化学键，Allie等[48]使用脂肪酶和蛋白酶对膜进行清洗，研究表明同时使用脂肪酶和蛋白酶可以使膜通量恢复至100%，说明酶清洗膜污染具有可行性。Poele等[49]将碱洗与酶洗相结合，发现膜通量可以完全恢复，这是由于酶可以使膜表面有机物化学键断裂，为碱洗提供良好的条件。但是，酶清洗对环境非常敏感，当清洗环境不佳时，清洗效果变差，另外酶具有选择，当膜表面污染物种类复杂时，酶清洗效果不佳，同时高成本也是一个重要缺陷。