纳米碳管化学镀铜复合浆料的制备及性能

王钰凡，屈银虎，梅 超，高浩斐，张 红，田港旗，曹天宇，马敏静

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

伴随电子信息产业的迅速发展，作为核心材料的电子浆料在需求量和高性能化等方面的要求越来越高。电子浆料是制造电子元器件材料的基础核心[1]，具有结合强度高、可印刷性好等特点，因此被广泛应用于厚膜集成电路[2]、印刷电路板、敏感元器件、电容器中[3-5]，在电子信息、化工、印刷、建筑以及军事等领域扮演着重要的角色，应用趋势也愈加广阔。常用导电浆料主要由导电相、黏结相和载体构成[6-8]，其中导电相对复合浆料的导电性能起着重要作用[9-10]。但传统浆料大多选用单一的导电相进行生产制备，随着现代化电子信息浆料技术朝着高集成化、微型化和浆料绿色化的方向发展[11-13]，目前利用单一导电相制备的浆料已很难满足市场需求。因此，研发出高性能、低成本且绿色环保的新型复合导电浆料[14-16]成为急需解决的问题。

利用铜粉作为导电相制备导电浆料，其导电性能的局限性和铜在室温下易氧化的缺陷限制了铜导电浆料综合性能的提升[17]，使得铜浆料在高性能产品方面有较大局限或欠缺[18]。纳米碳材料被认为是近些年较热门的一类新型纳米材料，它具有良好的导电、导热性能。吴南中等利用化学镀的方法在碳纳米管(CNTs)表面沉积高强度结合的镍镀层﹐提出镀层生长的球形融合模型，并对影响镀覆因素进行探讨[19]。郭鲤等研究了在体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混合液中纯化CNTs后﹐使CNTs表面的杂质颗粒消失[20]。王虎等研究了CNTs表面预处理和化学镀铜工艺，得到最佳镀铜工艺参数，改善了CNTs与金属间的结合力[21]。曲昀等采用化学镀铜对CNTs进行表面改性，研究其对CNTs-Ag复合材料微观形貌和性能的影响，以丰富银基复合材料的增强方法[22]。以上都是为了解决CNTs与金属间的润湿性、界面结合等问题，增强复合材料的性能，但将CNTs表层金属化应用到复合浆料的制备并探究其对复合浆料性能的影响却较少[23-25]。

综上所述，本文以CNTs为导电增强相，对其实施表层金属化后再添加到浆料中进一步提升复合浆料的导电性能。为了深入研究铜复合导电浆料中导电增强相对其整体导电性能的影响，基于粒径1 μm和10 μm的混合铜粉为主导电相，少量镀铜CNTs为导电增强相，配合水基载体，制备CNTs化学镀铜复合浆料，并分析CNTs化学镀铜最佳工艺，探究镀铜CNTs对浆料导电性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 CNTs(外径8～15 nm，平均管长10 μm)；十二烷基苯磺酸钠LAS-30(化学纯)；CuSO4·5H2O(化学纯)；SnCl2(化学纯)；AgNO3(化学纯)；NaKC4H4O6(化学纯)；EDTA-2Na(化学纯)；HCHO(质量分数37%)；2,2-联吡啶(化学纯)；铜粉(纯度，99.98%，粒度1、10 μm)，XY-1801无铅玻璃粉。

1.1.2 仪器 超声波振荡器(YM-020S型，深圳市方奥微电子有限公司)；高速冷冻离心机(H1850，湖南湘仪离心机仪器有限公司)；恒温数显水浴加热锅(HH-1，杭州恒仪仪表科技有限公司)；真空干燥箱(DZ-1BC型，黄骅菲斯福实验仪器有限公司)；丝网印刷台(东莞日月明印前器材店)；真空管式炉(TL1200型，南京博蕴通仪器科技有限公司)。四探针电阻率测试仪(FT-340数字型，宁波瑞柯仪器厂)；场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F型，日本电子有限公司)；EDS光谱仪(Horiba 7021-H型，日本理学公司)；X射线衍射分析仪(D/max2200Pc型，日本理学公司)

1.2 制备工艺

1.2.1 CNTs化学镀铜工艺 1) 分散处理：CNTs在去离子水中超声分散60 min，加入阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)对CNTs进一步分散处理。

2) 敏化处理：称取0.5 g分散处理后，将CNTs加入到氯化亚锡溶液中(30 g/L SnCl2·2H2O+50 mL/L HCl)，超声搅拌形成均匀悬浮液，静置20 min后离心并用去离子水清洗至中性。

3) 活化处理：将敏化处理后的CNTs加入到银氨溶液中(由10 g/L AgNO3+NH3·H2O组成，将NH3·H2O滴入硝酸银溶液中，当烧杯中溶液由透明变褐色再变透明即停止添加NH3·H2O)，室温搅拌50 min，静置后进行离心处理，用去离子水将CNTs清洗至中性，活化处理过程中温度保持30 ℃。经预处理后即得到活性CNTs；

4) 化学镀铜处理：将20 g/L EDTA-2Na和20 g/L酒石酸钾钠作为络合剂分别加入到质量浓度为15 g/L的 CuSO4·5H2O主盐溶液中，超声振荡、搅拌均匀，获得原始镀液。再将敏化-活化的CNTs置于原始镀液中，水浴加热(50 ℃)，同时磁力搅拌(2 000～3 000 r/min)，向镀液中滴加1/3的还原催化剂：将质量分数为37%的HCHO还原2～3 min后再继续加入剩余2/3的还原催化剂HCHO，同步加入稳定催化剂质量浓度为0.06 g/L的2,2-联吡啶，利用NaOH溶液调节镀液的pH=12，整个化学镀覆反应时间控制在30 min。

1.2.2 CNTs化学镀铜复合浆料导电膜制备 选用粒径为1、10 μm的铜粉(质量比为3∶1)作为主导电相；管径<8 nm，长度为10～30 μm，纯度>95%，预处理后的CNTs作为导电增强相，其中m(混合铜粉)∶m(镀铜CNTs)=96∶4。以熔点为435 ℃无铅玻璃粉为黏结相，再与预制好的水基载体(羧甲基纤维素钠(CMC)-聚乙二醇(PEG)系列)按质量比为62∶8∶30的比例进行混合。水基载体配比见表1。

表1 水基载体配比Tab.1 Proportion of water-based carrier 单位：%

采用丝网印刷技术将复合浆料印刷在Al2O3陶瓷基板上。将样品置于真空管式炉中，其工艺参数为氮气氛围下烧结温度460 ℃，升温速率10 ℃/min，保温时间20 min。得到CNTs化学镀铜复合导电浆料。

1.3 测试与表征

1.3.1 四探针电阻率测试 采用四探针电阻率测试仪对复合浆料导电膜的电阻率进行测试，该仪器方阻范围为1×10-5～2×106Ω/ρ，电阻率范围为1×10-6～2×106Ω·cm。

1.3.2 扫描电子显微镜(SEM) 选择场发射扫描电子显微镜，对化学镀铜后的CNTs及烧结后导电膜的试样组织进行形貌特征、粒子分布进行表征。

1.3.3 EDS元素分析 采用 EDS光谱仪对经高温烧结后制得的导电薄膜进行表面元素和化学成分定性与定量的分析测试。

1.3.4 X射线衍射 通过X射线衍射分析仪对化学镀铜后的CNTs及烧结后导电膜层进行物相定性分析。测试参数：40 kV管电压，40 mA管电流，Cu-Kα辐射，扫描速率8(°)/min，扫描范围10°～80°。

2 结果与分析

2.1 镀层形貌结构

不同工艺参数制得的镀铜CNTs材料SEM图如图1所示。

经过对比可知，当使用不同的化学镀覆工艺反应时，CNTs壁上出现了一定的镀层金属铜，但也会出现CNTs上镀层不连续、镀层厚度不均匀、CNTs表层和周围有大量的游离金属出现等现象。

从图1(a)可以看出，镀覆温度过高，致使反应加快，溶液离子的交换速度加快，镀覆速率过高使铜大量沉积而形成局部团簇状铜颗粒，且铜原子在局部凹陷处形核长大而抑制其横向生长，导致镀层分布不均匀或局部镀层过度堆积。从图1(b)可以看出，施镀pH值过低，化学镀覆过程氧化还原反应能力不足，镀覆反应速率过慢，导致金属铜颗粒不能很好地在CNTs上沉积，镀液稳定性降低且铜颗粒来不及沉积在CNTs上，即形成游离状态的铜颗粒。从图1(c)可以看出，镀覆反应时间短，反应进行不完全，导致铜颗粒不能及时沉积在CNTs上，出现断层。从图1(d)可以看出，CNTs上形成连续、均匀且致密的金属铜颗粒镀覆层，且铜颗粒更倾向于CNTs的内弯曲面区域生长，而在外曲面只有少许的稀疏铜颗粒沉积。其原因是CNTs本身的结构由六元环组成，在制备过程中难免会产生缺陷，这种缺陷主要分为五元环和七元环缺陷。其中内外管壁曲面的曲率半径、毛细作用和范德华力不同。管壁外曲面弯曲导致七元环缺陷，管壁内曲面弯曲则引入五元环缺陷；又因为这种五元环缺陷相对较容易地吸附离散铜颗粒中的原子，促进铜颗粒在CNTs上生长。故最佳镀覆工艺参数为温度40 ℃，时间30 min，pH值12。

(a) 温度50 ℃，时间25 min，pH=12

2.2 镀铜CNTs谱图结构

对图1(d)中镀铜CNTs进行EDS检测，结果如图2所示。

图2 CNTs化学镀铜样品的EDS分析Fig.2 EDS analysis of carbon nanotube electroless copper samples

图2中，EDS能谱波峰主要有C、Cu和少量的O组成，通过元素分布可以证实CNTs上沉积物(层)为铜颗粒，少量的含O峰，一种可能是CNTs的内部表层残留的O或者表面镀层上有少量氧化CNTs的存在；另外一种可能是CNTs上的镀层金属铜被氧化生成Cu2O。基于以上2种可能，对其做进一步XRD测试。

预处理后的镀铜CNTs材料X射线衍射图谱如图3所示。

图3 CNTs化学镀铜样品的XRD图Fig.3 XRD pattern of carbon nanotube electroless copper sample

图3中，制得的镀铜CNTs材料由Cu、C的衍射峰组成，并未出现其他物质衍射峰。表明CNTs上的镀铜层没有被氧化，表层残留的O为CNTs的内部或残留在CNTs表面的含O官能团。

2.3 铜复合浆料物相结构

CNTs化学镀铜复合浆料导电膜的XRD图谱如图4所示。

图4 CNTs化学镀铜复合浆料导电膜的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of the conductive film of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

从图4可以看出，铜复合浆料导电膜层经460 ℃高温烧结后，衍射峰有Cu、C和AI2O3，其主要衍射峰为Cu。由于添加的镀铜CNTs含量相对较少，可见少量C衍射峰，且无铜的氧化物Cu2O和CuO衍射峰。另外，X射线具有一定的穿透深度，其穿透深度大于铜复合导电膜层的厚度。故出现陶瓷基板上的AI2O3峰。结果显示，在导电复合膜材料的制备工艺过程中，铜粉不易氧化，导电膜的质量和导电性也不受任何影响。可见，添加少量镀铜CNTs可提高复合浆料的导电性。

2.4 铜复合浆料微观形貌

不同质量分数的CNTs化学镀铜复合浆料的SEM微观形貌如图5所示。

从图5(a)可以看出，不同粒径铜颗粒间的间隙较大，不同颗粒间的接触松散，不连续且连接数量较少，导电通路连接不通畅且有效的导电通道建立不完整，熔融后的玻璃粉不导电，导致铜浆料导电性能较差[26]。从图5(b)可以看出，少量的镀铜CNTs错乱地搭接在大小铜颗粒间，弥补颗粒间的孔隙缺陷，将铜颗粒连接起来，虽然建立了导电路径，但数量较少，且镀铜的CNTs分布较稀疏，仍存在颗粒间的孔隙。从图5(c)可以看出，CNTs化学镀铜复合浆料的导电膜的表面比纯铜浆料的表面更平整、更致密，同时导电相之间的孔隙更小，接触更紧密，镀铜CNTs可以均匀分布，没有或很少团聚。此外，镀铜CNTs壁间有很强的范德华力，促使管壁间互相 “吸引”，该引力将管与管连接成一个形成致密、连续的导电网络体系，致密、连续的导电网络在大小铜颗粒间构建数量庞大的导电网络[27]。同时CNTs骨架中主要以碳原子的sp2杂化为主，构成碳六边形网络的同时在碳原子的管壁边缘和被打开的端口处存在大量的五元环和七元环缺陷，这些缺陷与电子给体、受体间很容易发生正、负电荷的移动和交换，使彼此间形成相互作用的库仑力，将大小的铜颗粒吸引并连接起来，形成一定数量的导电通道，提升复合浆料的导电性能。从图5(d)可以看出，大量的镀铜CNTs团聚在铜颗粒间和吸附在铜颗粒的表面，没有形成清晰完整的导电通路。又加之镀铜CNTs的管壁间存在很大的范德华引力作用，所以出现了大量的线性镀铜CNTs团聚体，使复合浆料的致密度下降较大，促使其导电性能也下降。

(a) 镀铜CNTs质量分数0%

2.5 铜复合浆料导电性能

采用在导电膜不同部位多次测量后取其平均值，不同比例镀铜CNTs复合导电膜样品的导电性能如图6所示。

图6 CNTs化学镀铜复合浆料电阻率变化趋势Fig.6 Variation of resistivity of samples of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

从图6可以看出，纯铜浆料(水基)电阻率为32.40 mΩ·cm，表现为最大。当铜粉∶镀铜CNTs在99∶1～96∶4时电阻率呈近似直线下降趋势。镀铜CNTs是一种低密度、高导电性的纳米材料，由于镀铜CNTs与铜粉间的润湿性较好，添加适量的镀铜CNTs可以充当连接铜粉的介质，均匀的覆盖、搭接在铜粉表面，有效地填充、弥补了铜颗粒间的间隙，管壁之间相互吸引且搭接在铜颗粒之间形成网状体系，使浆料中的导电通路更多、更完善，所以电阻率明显下降。

当铜粉∶镀铜CNTs在95∶5～91∶9时，随着镀铜CNTs加入量的增多，因其体积过大而难以分散，镀铜CNTs可能在浆料中发生团聚，导致出现大量疏松的线团型结构。进而使导电膜层密实度降低且在浆料制备过程中可能存在研磨不均匀，故丝网印刷时沉积在丝网上，导致黏度增加甚至出现不连续印刷的缺陷，严重影响浆料的印刷性能。

综上可知，当铜粉∶镀铜CNTs=96∶4时，样品电阻率达到最低为4.12 mΩ·cm，相比于纯铜浆料(水基)电阻率下降了87.28%。说明镀铜CNTs作为导电增强相在浆料中对导电性能的提高有明显作用。

3 结 论

1) 对CNTs采用分散、敏化、活化等预处理方法，有效地去除了其表面杂质和表层无定形碳，分散均匀，端口打开且缺陷处被氧化成羟基(—OH)、羧基(—COOH)等活性官能团，镀覆性更佳。确定了CNTs化学镀铜最佳工艺参数在施镀温度40 ℃、时间30 min、pH值12时在CNTs表面镀覆连续、均匀且致密的一层金属Cu镀层。

2) 镀铜CNTs可以作为连接铜粉的介质，均匀地覆盖在铜粉的表面，有效地填充和弥补了铜颗粒之间的连续性不足的问题。CNTs管壁之间相互吸引且搭接在铜颗粒间并形成交联导电网络，提高铜复合浆料导电性能。

3) 当铜粉∶镀铜CNTs质量比为96∶4时，制备的CNTs化学镀铜复合浆料导电性能最好，为4.12 mΩ·cm；相比于纯铜浆料(水基)电阻率下降了87.28%。添加镀铜CNTs复合浆料的致密度较纯铜浆料有明显提高，且复合浆料的流变性较好。