TiO2/ACF光催化反应器在多种染料废水中的脱色应用

刘永红，王全红，王 宁，王 博，梁世飘

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.浙江省平阳县质量检验检测研究院，浙江 温州 325400)

0 引 言

印染废水成分复杂多样，是我国难处理的主要工业废水之一[1]。随着我国工业废水排放标准日趋严格，提高废水的回用率已成为印染行业重要、急迫的任务[2]。

光催化技术是一种绿色、高效的印染废水处理方法，TiO2作为半导体光催化材料，反应条件温和、高效稳定、无二次污染，广泛应用于水处理领域。然而，TiO2本身为粉末状，单独使用时分离回收困难，不利于重复利用[3-7]。活性炭纤维(actived carbon fiber，ACF)是一种具有高效吸附性能的材料，其比表面积大、孔径分布窄、吸脱附速度快、性质稳定[8]。将TiO2负载到ACF上，通过ACF的吸附作用，可将污染物富集到TiO2表面，被吸附的污染物通过光催化作用降解为小分子物质，有效去除污染物质。研究表明，TiO2与ACF有良好的协同效应，可有效提高污染物的去除效率[9]。目前关于光催化技术处理印染废水的研究大多数是针对某1种或2种染料模拟废水进行脱色处理，对多种与混合染料模拟废水脱色的研究较少。

因此，本研究将采用TiO2/ACF光催化反应器对18种印染厂常见染料模拟生化池出水进行脱色研究，通过TiO2/ACF光催化技术对模拟印染废水的脱色效果分析该技术在纺织行业印染废水脱色的适用性，以期为该技术今后的工程应用提供借鉴。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 试剂 酸性蓝A-R、酸性黑LD、酸性红PA、酸性蓝PA、酸性黄PA、酸性酱红PA、分散红HA-R、分散黑HA-2B、分散黄HA-2RW、分散蓝HA-RL、分散紫HA-RF、分散橙HA-RL、还原黑RB-A、还原红棕、活性红、活性蓝、中性枣红GRL、中性兰RNL，以上试剂均来自福建泉州某印染厂。

1.1.2 仪器 扫描电镜(VEGAⅡXMUINCA，上海品欧纳米材料科技有限公司)；X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)；比表面积及孔径分析仪(TriStarⅡ3020，Micromeritics公司)；pH酸度计(PHBJ-260，中国上海雷磁仪表厂)；紫外-可见分光光度计(722，浙江省上虞市大亨仪器厂)；紫外灯高压汞灯(GGZ1000，上海季光特种照明电厂)；潜水泵(HJ-600，森林集团股份有限公司)。

1.1.3 TiO2/ACF光催化材料 以钛酸异丁酯为原料，活性炭纤维为载体，采用低温成型法制备TiO2/ACF[10]。通过SEM、XRD和BET表征TiO2/ACF，经检测，光催化材料中TiO2晶体中锐钛矿型和金红石型含量分别为67.9%和32.1%，并以细小颗粒状附着在活性炭纤维表面。TiO2/ACF比表面积与孔径参数见表1。

表1 TiO2/ACF比表面积与孔径参数Tab.1 TiO2/ACF specific surface area and pore size parameters

1.1.4 实验装置 采用自行设计的TiO2/ACF光催化反应器实验装置，TiO2/ACF光催化反器结构如图1所示。

图1 TiO2/ACF光催化反器Fig.1 TiO2/ACF photocatalytic reactor

从图1可以看出，TiO2/ACF光催化反应器由“光源-冷却层-反应区”组成，材质为有机玻璃。高压汞灯(波长385 nm，功率300 W)作为光源置于反应器中心，中层为冷却层以防止高压汞灯温度过高影响实验正常进行，外层是由TiO2/ACF构成的反应区，容积3.6 L。外层内壁用锡纸遮盖防止紫外光泄露，反应液的循环动力由潜水泵提供。将多种染料分别配制100倍色度的模拟废水，pH控制在7.5左右，模拟印染废水生化池出水色度[11-13]，通过光催化反应器连续循环处理。

1.2 脱色实验

通过稀释倍数法确定每种染料模拟废水100倍色度对应的质量浓度，配制5 L染料模拟废水，连续进入TiO2/ACF光催化反应器循环处理，取样时间间隔为5 min，连续光照反应30 min。

采用722紫外-可见分光光度计，找出每种染料模拟废水对应的最大吸收波长，测定模拟废水反应前后在最大吸收波长时的吸光度计算脱色率。脱色率计算方法如下[14]：

式中：η为脱色率；A0、A1分别为水样初始吸光度和降解后吸光度。

2 结果与讨论

2.1 酸性染料废水脱色效果

分别配制酸性蓝A-R等6种酸性染料模拟生化池出水，通过TiO2/ACF光催化反应器循环处理，考察对酸性染料废水的脱色效果。TiO2/ACF对酸性染料废水脱色效果如图2所示。

图2 TiO2/ACF对酸性染料废水脱色效果Fig.2 Decolorization effect of TiO2/ACF on acid dye wastewater

从图2可以看出，TiO2/ACF对酸性染料模拟生化池出水脱色效果呈先增加后趋于稳定的趋势，15 min后色度均可降至40倍以下，达到纺织染整工业水污染物排放标准(GB 4287—2012)出水指标，30 min后脱色率均在77%以上。其中酸性黄PA与酸性蓝A-R模拟废水脱色率分别为96%与98%，比文献[15]用N-TiO2/ACF对200 mL弱酸艳兰A染料废水处理108 min脱色率为97.2%相比时间更短，规模更大。

酸性染料结构上含有磺酸基、羧基等强亲水基，且TiO2/ACF比表面积大，微孔含量丰富，在前10 min通过吸附作用可使染料快速富集到TiO2周围，TiO2/ACF复合材料中的TiO2在高压汞灯作用下，电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，空穴和TiO2表面吸附的水反应生成·OH。而酸性染料结构较为简单，无较长的共轭双键和同平面性结构，分子芳环共平面性或线型特征不强，空间位阻小，发色基团易被破坏[16]，·OH将吸附在ACF周围的酸性染料发色基团不断氧化破坏。6种酸性染料废水均具有显著的脱色效果，说明TiO2/ACF光催化技术对此类废水处理具有可行性。

2.2 分散染料废水脱色效果

分别配制分散红HA-R等6种分散染料模拟生化池出水，通过TiO2/ACF光催化反应器循环处理，考察其对分散染料废水的脱色效果。TiO2/ACF对分散染料废水脱色效果如图3所示。

图3 TiO2/ACF对分散染料废水脱色效果Fig.3 Decolorization effect of TiO2/ACF on disperse dye wastewater

从图3可以看出，30 min内TiO2/ACF对6种分散染料的脱色率均在25%以下，脱色效果不明显，与文献[17]采用TiO2(P25)光催化降解分散福隆蓝BF脱色率为20%的结果基本一致。

由于分散染料属于水溶性较低的非离子型染料，其结构上基本不含亲水基团，阻碍了ACF的吸附性能，使分散染料难以富集在TiO2周围。另外，本研究采用染料为HA型高耐碱系列分散染料，其结构常以3-氨基-5-硝基苯并异噻唑为重氮组分，苯胺类化合物为耦合组分，比常规分散染料更稳定[18]，增加了脱色处理难度，限制了光催化氧化的脱色效果，说明TiO2/ACF光催化技术对分散染料废水处理有局限性。

2.3 其他染料废水脱色效果

分别配制中性枣红GRL、还原黑RB-A和活性红等6种染料模拟生化池出水，通过TiO2/ACF光催化反应器循环处理，考察其对6种染料废水的脱色效果。TiO2/ACF对其他染料废水脱色效果如图4所示。

图4 TiO2/ACF对其他染料废水脱色效果Fig.4 Decolorization effect of TiO2/ACF on other dye wastewater

从图4可以看出，TiO2/ACF对3个类型的6种染料去除效果为中性染料>还原染料>活性染料。30 min内效果最好的中性枣红GRL脱色率达到98%，其色度在15 min时已降至40倍以下，达到纺织染整工业水污染物排放标准(GB 4287—2012)出水指标，脱色效果优于文献[19]使用臭氧氧化法在30 min内对中性枣红的脱色效果。对于还原染料与活性染料，除还原红棕达到40%的脱色率，其余染料脱色率均低于25%。

中性染料属于金属络合染料，结构中存在磺酸基、烷砜基和烷基磺酰氨基等水溶性基团，易被ACF吸附使其富集在TiO2表面，通过光催化氧化进行脱色处理。由于中性枣红GRL为双磺基中性染料，在水中溶解度好，中性兰BNL属于非磺基中性染料，在水中溶解性差，导致在相同条件下2种染料脱色效果存在差异。而还原染料不溶于水，染色时必须用还原剂在碱性介质中使染料还原溶解成隐色体钠盐而上色纤维，本次反应条件为中性且没有使用还原剂，不利于还原染料的光催化降解[16]。活性染料可溶于水，能与纤维素纤维发生共价键结合[20]，由于活性染料与TiO2/ACF之间存在共价键，阻碍·OH对活性染料的氧化降解，导致光催化反应器对活性染料脱色效果较差。因此，TiO2/ACF光催化技术对中性染料废水处理具有可行性，对活性与还原染料废水处理效果不明显。

2.4 废水脱色效果对比

选取上述18种染料中处理效果较好的5种染料，对5种染料模拟生化池出水在TiO2/ACF光催化反应器中以空白光照(仅高压汞灯光照处理、无TiO2/ACF催化剂投加)、暗态吸附(仅TiO2/ACF催化剂吸附处理、无高压汞灯光照)和光照+TiO2/ACF(高压汞灯光照与TiO2/ACF催化剂同时存在)条件下的脱色效果进行分析，探究空白光照、暗态吸附和光照+TiO2/ACF等3种条件在脱色实验中的作用，结果如图5所示。

图5 3种条件下5种染料脱色效果对比Fig.5 Comparison of decolorization effects of 5 dyes under 3 conditions

从图5可以看出，5种染料模拟生化池出水在空白光照、暗态吸附和光照+TiO2/ACF 3种条件下脱色率呈迅速递增的趋势。5种染料在空白光照时脱色率均低于31%，暗态吸附时脱色率均低于57%，而光照+TiO2/ACF共同作用时，在已选择5种染料中脱色效果最差的酸性蓝PA脱色率也达到89%，说明TiO2/ACF的协同作用有利于5种染料的脱色。同时，光催化反应器内的TiO2/ACF催化剂自投加后没有更换过，对具有去除效果的多种模拟印染废水始终具有稳定脱色效果，没有发生单一吸附饱和现象，说明TiO2/ACF催化剂通过吸附-光催化协同作用进行自洁，进一步证明了染料废水的脱色效果是TiO2和ACF两者协同作用的结果。

因此，相对于单一的空白光照与暗态吸附，TiO2/ACF通过吸附-光催化的协同作用对染料废水具有显著的脱色效果。

2.5 混合染料废水脱色效果

以5种去除效果较好的染料配制混合染料模拟生化池出水，通过TiO2/ACF光催化反应器循环处理，考察其对混合染料废水的脱色效果，如图6所示。

图6 TiO2/ACF对混合染料废水脱色效果Fig.6 Decolorization effect of TiO2/ACF on mixed dye wastewater

从图6可以看出，混合染料废水脱色率随着时间的增加而增加，20 min后混合染料废水色度已降至40倍以下，达到纺织染整工业水污染物排放标准(GB 4287—2012)出水指标，30 min后脱色率达到86%。其处理效果优于文献[21]等对混合染料的处理效果。

由于混合染料废水呈黑红色导致透光性差，非常不利于光源传播。因此，相对于单一染料废水，TiO2/ACF光催化反应器对混合染料废水脱色效率略有下降，但是下降幅度不大，说明TiO2/ACF光催化技术对混合染料也具有显著的脱色效果，TiO2/ACF光催化技术对此类废水处理具有可行性。

3 结 论

1) TiO2/ACF光催化反应器对酸性染料模拟废水与中性染料模拟废水脱色处理具有可行性，对活性染料模拟废水、分散染料模拟废水与还原染料模拟废水脱色处理具有局限性。

2) 选取5种脱色效果较好的染料进行对比实验，相对于空白光照和暗态吸附，光照+TiO2/ACF条件下对染料模拟废水脱色效果更具优势。

3) 混合5种脱色效果较好的染料配制混合染料模拟废水，TiO2/ACF光催化反应器对混合染料模拟废水脱色率达到86%，说明TiO2/ACF光催化反应器对混合染料废水脱色处理具有可行性。