静电自组装制备氧化石墨烯包覆铜粉研究

佘洁，陈友明，郭源君

（湖南科技大学 机械设备健康维护省重点实验室，湖南湘潭 411201）

0 引言

铜是一种有良好导电和导热性能的金属，其导电能力仅次于银，被广泛应用在电力运输、电子行业、航空航天等方面[1-3]，但铜强度较低、易磨损，这使其应用受到限制[4]。

石墨烯是由碳原子经sp2杂化得到的蜂窝状平面材料[4-5]，研究发现，其具有超高的比表面积（2630 m2/g）、高载流子迁移率（15 000 cm/（V·s））、高热导率（5300 W/（m·K））、高弹性模量（1 TPa）[6-8]，石墨烯层间碳原子在范德华力作用下结合，层间剪切强度低，容易在力的作用下滑移，是在复合材料中充当润滑相和增强相的绝佳选择[9]。近年来石墨烯一直是研究热点，但因自身比表面积超大，容易产生自发团聚的倾向[10]。

石墨烯与铜的复合长久以来一直存在着两个难题[11-12]：1）石墨烯的密度（2.26 g/cm3）与铜的密度（8.9 g/cm3）差异大，不易混合均匀；2）石墨烯与铜之间的润湿角相差约140°，导致界面的结合力弱。

氧化石墨烯是由石墨经强氧化剂氧化后逐层剥离得到的产物，其表面富含众多含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。含氧官能团的存在决定了氧化石墨烯相对石墨烯而言在溶剂（水、无水乙醇等）中具有更佳的分散性，可有效缓解石墨烯分散性，但石墨烯与铜界面结合力弱的问题仍成为众多学者亟待解决的难题，Zhao等[13]采用化学沉积方法将氧化石墨烯沉积到铜上，再进一步氢气还原成石墨烯，使得石墨烯与铜的结合强度提升。Zhai等[14]通过气体雾化工艺获得被氧化石墨烯包裹的铜颗粒。氧化石墨烯与铜结合修饰剂的使用至关重要，Gao等[15]利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）涂覆铜粉末与氧化石墨烯结合，发现可有效提高石墨烯与铜结合。离子液体同样是一种优良修饰剂，因不易与其他物质发生化学反应且室温下完全以离子形式存在，可作为大多数反应的溶剂。2017年，Lalitha等[16]研究离子液体各离子与石墨烯的界面能，指出离子液体通过阳离子甲基与石墨烯作用。目前，针对氧化石墨烯与铜粉结合修饰剂主要采用CTAB，而离子液体作为修饰剂研究报道较少。

本文中利用静电作用将经表面改性后带正电荷的铜粉与带负电荷的氧化石墨烯自动组装得到氧化石墨烯包覆铜粉。采用3种修饰剂（十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体）分别对铜粉进行表面改性，研究氧化石墨烯对铜粉包覆的效果，并进一步研究不同含量下修饰剂处理后氧化石墨烯包覆铜粉效果及复合粉末热稳定性。

1 实验材料及方法

1.1 实验用品

主要试剂包括：氧化石墨烯（2 mg/mL，苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产）、无水乙醇、CTAB、纯铜粉（纯度99.999%，河北因科合金材料有限公司生产），离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产）。

1.2 包覆工艺

以静电相互作用为基础，将经修饰剂改性后带正电荷的铜粉与带负电荷的氧化石墨烯自动组装，得到氧化石墨烯包覆铜粉，工艺原理如图1所示。

图1 氧化石墨烯包覆铜粉原理图

1.2.1 CTAB修饰

1）采用OHAUS型号电子分析天平称取1 g的CTAB粉末，加入到100 mL去离子水中，利用DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器加热持续搅拌至粉末溶解，溶液澄清，加入40 g铜粉，在KQ600型号超声波清洗器中超声振动搅拌30 min，过滤，放入真空干燥箱中干燥8 h，保温温度为60 ℃，得到经CTAB修饰的铜粉。

2）取100 mL浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声搅拌30 min，将经修饰后的铜粉缓慢加入并持续搅拌至出现絮凝状物质，静置10 min左右，出现分层，如图2所示，过滤取下层物质放真空干燥箱干燥8 h，保温温度为60 ℃，得到氧化石墨烯包覆铜粉粉末。

1.2.2 离子液体修饰

称量若干铜粉放于烧杯中，向其中分别滴加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，铜粉和离子液体用量如表1所示。氧化石墨烯溶液与不同修饰剂修饰后溶液现象如图2所示。

图2 不同修饰剂修饰后包覆现象

表1 铜粉与离子液体用量

令取适量铜粉滴加不同离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体）至粉末湿润。重复1.2.1节的第2）步，得到氧化石墨烯包覆铜粉。

1.3 测试与表征

采用泰斯肯MAIA3扫描电子显微镜（配备能谱仪）观察氧化石墨烯包覆铜粉微观形貌与元素分析，采用JEM-2100透射电子显微镜表征氧化石墨烯与铜粉的结合情况，采用日本理学X射线衍射仪进行GO/Cu物相分析，采用耐驰TGA209F1进行GO/Cu热稳定性分析，从25 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，Ar气氛，采用赛默飞Is-50进行GO/Cu官能团分析。

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析

以不同修饰剂修饰铜粉后的GO/Cu复合粉末与铜粉XRD如图3所示。由图3看出，在包覆工艺中铜粉并未被氧化，且氧化石墨烯未与铜发生任何化学反应，两者的复合为物理结合。铜粉拥有3个特征峰，2θ依次为43.3°、50.4°、74.1°，所对应的晶面指数为（111）、（200）、（220），符合铜面心立方的结构特征。由布拉格方程可知铜的晶面间距为0.21 nm，并未检测到氧化石墨烯特征峰，这可能是由于氧化石墨烯的含量很少。

图3 修饰后GO/Cu粉末与Cu粉XRD图

2.2 元素分析

图4为用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体修饰后氧化石墨烯包覆铜粉的EDS，从图4中可以看出碳元素分布在铜粉表面，表明氧化石墨烯已经成功包覆在铜粉的表面，表2中显示碳原子含量较高，表明氧化石墨烯成功包覆在铜粉表面，且含量较高。

图4 氧化石墨烯包覆铜粉能谱图

表2 元素原子比

2.3 氧化石墨烯/铜复合粉末形貌

2.3.1 修饰剂类型

图5为不同修饰剂修饰后GO/Cu复合粉末微观形貌。由图5可知，铜粉的粒径大多处于15～25 μm，氧化石墨烯成功包覆在铜粉表面，这主要原因可能是铜粉经过修饰剂改性之后使得铜粉表面携带正电荷，而氧化石墨烯自身带负电荷，两者在正负电荷的作用下结合。图5（b）、图5（d）、图5（f）分别为氧化石墨烯包覆铜粉高倍图：图5（b）中铜粉表面虽有氧化石墨烯包覆，但团聚现象严重；图5（d）中铜粉表面包覆的氧化石墨烯团聚现象减弱，但仍明显存在；图5（f）中氧化石墨烯包覆在铜粉表面且分布均匀，团聚现象不明显，与图4中EDS一致。故可知：经1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体修饰后包覆效果最佳，CTAB次之，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体最差。这可能是因为修饰后的铜粉与氧化石墨烯所造成的作用力差异不同，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中咪唑环可与氧化石墨烯通过环氧基开环连接[17]，此外阳离子与氧化石墨烯π电子距离较短所产生的静电力可克服氧化石墨烯间的范德华力与ππ电子堆积产生的作用力，导致氧化石墨烯均匀包覆在铜粉表面而鲜少出现团聚；CTAB修饰后的铜粉凭借正负电荷的吸引力可克服氧化石墨烯间的作用力但不足以让氧化石墨烯均匀分散，使得氧化石墨烯成功包覆却仍有团聚，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体相对于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，其与氧化石墨烯吸附能小，导致阳离子与π电子的作用力小，难以克服氧化石墨烯间产生的作用力，且其具有疏水性，不利于氧化石墨烯在溶剂中分散，故而团聚现象严重，仅有少量包覆成功。

图5 不同修饰剂修饰后GO/Cu复合粉末形貌

2.3.2 不同修饰剂含量

图6 为1-丁基-3-甲基-四氟硼酸盐离子液体以不同比例分别对铜粉修饰后的包覆形貌，图6（b）、图6（d）、图6（f）、图6（h）、图6（i）为氧化石墨烯包覆铜粉高倍下的形貌。由图6（a）～图6（i）可知，随着离子液体与铜粉的比例降低，当加入1.5 mL离子液体时，氧化石墨烯包覆效果最佳，并未发现氧化石墨烯出现明显团聚，氧化石墨烯弥散分布在铜粉的表面及周围，如图6（g）、图6（h）所示。而当离子液体用量过多或过少修饰铜粉时，氧化石墨烯包覆铜粉效果不佳，包覆的量少，这主要与离子液体自身的性质及用量有关。氧化石墨烯包覆铜粉主要是靠离子液体中阳离子与氧化石墨烯中负电荷通过静电吸引产生的作用力来克服致使氧化石墨烯团聚的作用力（范德华力、π—π电子堆积作用力等）。当加入6 mL离子液体时，离子液体含量过高，除修饰铜粉外还会在铜粉周围遍布，而离子液体自身具有正电荷，会自发吸附周围氧化石墨烯，致使氧化石墨烯被铜粉周围离子液体吸引，故铜粉表面可吸附氧化石墨烯少，部分铜粉为裸露状态，如图6（a）、图6（b）所示；随着离子液体含量减少，铜粉周围所拥有的离子液体降低，滴加1.5 mL 离子液体氧化石墨烯包覆效果达到最佳；当离子液体含量为1 mL时，离子液体的量不足以将全部铜粉润湿，仅部分铜粉表面得到离子液体改性，氧化石墨烯主要吸附在改性过后铜粉表面，造成局部团聚，更多铜粉表面并未被氧化石墨烯包裹，呈现为裸露状态，如图6（i）、图6（j）所示，故1.5 mL为最佳离子液体修饰铜粉用量。

图6 不同修饰剂含量氧化石墨烯包覆铜粉形貌

2.4 GO/Cu 微观结构表征

图7为氧化石墨烯对不同粒径铜粉包覆的TEM，图7（a）、图7（c）显示出氧化石墨烯呈现薄片卷曲状，层数少，氧化石墨烯包覆在铜的周围，连续，表明此工艺可实现不同粒径粉末包覆，从图7（d）中可知氧化石墨烯与铜结合紧密，铜晶面间距约为0.21 nm，与XRD结果一致。

图7 氧化石墨烯包覆不同粒径Cu微观结构

2.5 热稳定性

图8为铜粉与氧化石墨烯包覆铜粉热重曲线。从图8中可知，纯铜约246.89 ℃开始增重，这可能由于铜粉开始发生氧化。铜粉氧化速度较为缓慢，当温度达到700 ℃时，仅增重0.77%。氧化石墨烯包覆铜粉热重曲线随温度升高表现为“持续下降”的趋势，当温度达到700 ℃时，总减重为0.45%。

图8 铜粉与氧化石墨烯包覆铜粉热重曲线

氧化石墨烯包覆铜粉热重曲线表现为“持续下降”的趋势，这主要与复合粉末表面吸附水的去除、氧化石墨烯还原分解转化为石墨烯及离子液体分解与铜粉氧化相关。首先在低温阶段（小于246.89 ℃）粉末中结合水随温度的升高发生蒸发，随后氧化石墨烯表面含氧基团分解，开始向石墨烯转化，而后离子液体逐渐分解。有研究表明，当温度达到185 ℃时，氧化石墨烯表面含氧官能团开始分解，离子液体在235 ℃时开始分解[17-18]。铜粉在低温阶段氧化速度缓慢，由铜粉热重曲线可知，在低温阶段铜粉几乎不发生氧化，分解的量大于铜粉氧化的量，故而总体表现为降低。当温度超过246.89 ℃时，随着温度升高，铜粉氧化的速度逐渐增加，复合粉末中结合水虽已基本去除，但氧化石墨烯与离子液体仍可持续分解，并且随着氧化石墨烯逐渐向石墨烯转化，铜粉表面包覆的石墨烯有助于阻挡氧分子与铜粉接触，抑制铜粉氧化现象发生。石墨烯作为一种碳材料，本身具备还原性，当铜粉表面发生一定程度的氧化时，被氧化后的铜粉有可能再次被石墨烯还原，故氧化石墨烯包覆铜粉质量随着温度的不断升高而持续下降。

2.6 官能团

图9为氧化石墨烯包覆铜粉热还原前后FT-IR光谱。热还原前的粉末图中存在5处较为明显的特征峰，在3436 cm-1出现O-H伸缩振动[19]，1627 cm-1出现未被氧化的sp2杂化C=C伸缩振动[20-21]，1561 cm-1出现羧基的C=O伸缩振动[22]、1455 cm-1出现C—OH伸缩振动[23]与1080 cm-1出现环氧基的C—O伸缩振动[24]。官能团特征峰的出现表明氧化石墨烯中含氧官能团主要由羟基、羧基与环氧基等3种组成。热还原后，氧化石墨烯包覆铜复合粉末中C=O、C-OH、CO对应的峰消失，但在波长为617 cm-1处出现强烈的Cu-O-Cu官能团的峰，表明GO在温度上升的过程可成功转化为石墨烯。

图9 氧化石墨烯包覆铜粉FT-IR光谱

3 结论

1）氧化石墨烯成功包覆在经修饰剂修饰后的铜粉表面，且1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体修饰后包覆效果最佳，CTAB次之，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体最差。2）当滴入1.5 mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体离子液体时（铜粉60 g），氧化石墨烯的包覆效果最好，可均匀分散在铜粉表面。3）氧化石墨烯随着温度升高可转化为石墨烯。